水性聚氨酯以水為介質(zhì), 安全環(huán)保不污染環(huán)境 ,同時(shí)具有良好的物理機(jī)械性能 ,優(yōu)異的耐低溫 、耐候等性能, 廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物整理 、皮革、合成革涂飾及油墨等領(lǐng)域 。但相對溶劑型的聚氨酯來說,水性聚氨酯由于合成工藝的限制只能得到線性結(jié)構(gòu), 并且由于親水基團(tuán)的引入,往往存在耐水 、耐溶劑性及力學(xué)性能較差的缺點(diǎn) 。

      交聯(lián)是提高水性聚氨酯性能的有效方法, 開發(fā)常溫交聯(lián)的水性聚氨酯已成為一個(gè)重要方向。常用的常溫交聯(lián)劑有甲醛、聚碳化二亞胺 、氮丙啶 、環(huán)氧類及異氰酸酯類等, 但由于存在某些缺點(diǎn)如毒性大 、有效期短 、價(jià)格昂貴等, 在使用上受到限制。

      酮肼交聯(lián)反應(yīng), 即利用酮羰基與肼基 、酰肼或腙在微酸環(huán)境下, 易脫水縮合成腙。 90 年代 , 國外開始把酮肼交聯(lián)反應(yīng)用于聚合物自交聯(lián)體系。但目前國內(nèi)酮肼交聯(lián)直接用于水性聚氨酯體系還鮮見報(bào)到。

      我們利用功能性單體雙丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺進(jìn)行 Micheal 加成, 合成了含酮羰基的二元醇擴(kuò)鏈劑 3 - [ 二- (2 - 羥乙基)] 胺基 - N(1 , 1 - 二甲基- 3 - 丁酮)丙酰胺, 采用這種擴(kuò)鏈劑將酮羰基引入聚氨酯分子中 ,合成側(cè)鏈含酮羰基的水性聚氨酯 ,在乳液中加入己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑, 獲得了單組分包裝的有很好穩(wěn)定性的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 原料

      雙丙酮丙烯酰胺(DAAM) 化學(xué)純
      二乙醇胺(DEA) 分析純
      甲苯二異氰酸酯(TDI) 工業(yè)品
      聚 γ- 己內(nèi) 酯 (PG L)Mn =1000 工業(yè)品
      1 , 4 - 丁二醇 (BDO) 分析純
      二羥甲基丙酸(DM PA) 工業(yè)品
      丙酮(AT) 化學(xué)純
      三乙胺(TEA) 工業(yè)品

1. 2 制備

1. 2. 1 含酮羰基的二元醇擴(kuò)鏈劑

      3 -[ 二 - (2 - 羥乙基)] 胺基 - N(1 , 1 - 二甲基 - 3 - 丁酮)丙酰胺[ DH PA] 的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中 ,加入摩爾比為 1 ∶1 的 DAAM 和 DEA ,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到 80 ℃, 反應(yīng) 7 h , 得到黃色澄清的粘稠液體。每隔一定時(shí)間取樣測其紫外光譜。

1. 2. 2 單組分常溫自交聯(lián)水性聚氨酯的合成

      在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的 500 ml三口燒瓶中 ,分別加入 PG L 、 TDI ,加熱至 90 ℃, 反應(yīng) 2 h ,冷卻至 50 ℃, 加入 BDO 和適量的 A T ,加熱至 68 ～ 72 ℃,回流 4 h ,用二正丁胺法測異氰酸根含量達(dá)到理論值時(shí), 加入計(jì)量的三乙胺中和, 在強(qiáng)力攪拌下加入去離子水分散 。減壓蒸餾去除丙酮獲得含固量 25 %、pH 值約等于 8 的水性聚氨酯 ,在常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下加入計(jì)量的 ADH 。為了比較酮羰基及交聯(lián)劑 ADH 含量對聚氨酯的影響 , 合成分子鏈中只含 BDO 作為擴(kuò)鏈劑的PU0 ,用不同量 DHPA 替代等當(dāng)量的 BDO 制得含DHPA 分別為 2. 8 %、5. 8 %、9. 8 %的水性聚氨酯PU1 、PU2 、PU3 , 然后再取等量的乳液例如 PU1 分別加入不同量 ADH ,使 PU1 乳液中酮羰基與 ADH的肼基摩爾比值為 1 ∶0 、 1 ∶0. 25 、1 ∶0. 5 、 1 ∶0.75 、1 ∶1 。

2 測試

2. 1 紫外光譜(UV)測試

      將 1. 2. 1. 取出的試樣以蒸餾水為溶劑, 配成一定濃度的溶液,以蒸餾水作參比在580 nm 波長下, 1cm 通光長度的石英比色池中 ,采用 Tu - 1901 紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用公司), 測定溶液的吸光度 。

2. 2 傅立葉變換紅外光譜(FT - I R 及 FT - A TR)測試

      用傅立葉變換紅外光譜儀 FT - IR1730 型(美國 PE 公司)對雙丙酮丙烯酰胺和 二乙醇胺的Micheal 加成過程中的反應(yīng)物進(jìn)行 FT - I R 測試用傅立葉變換紅外光譜儀 FT - IR1730 型及附件 A TR(美國 PE 公司)對膜表面進(jìn)行了 FT - AT R測試。

2. 3 貯存穩(wěn)定性的測試

      取聚氨酯分散體 50 g 放入試劑瓶中, 放入干燥箱 50 ℃, 6 h ,觀測有無沉淀 ,記錄沉淀時(shí)間 。

2. 4 膜的制備

      將合成的系列乳液分別倒入水平放置的玻璃膜板中,常溫干燥獲得平整無泡的膠膜 ,常溫大氣環(huán)境存放 7 d 。放入干燥器中備用。

2. 5 膜溶脹度和交聯(lián)度的測試

      取 2. 4 制備的膜(30 ×30 mm)稱重記為 W0 ,在常溫分別浸入水和甲苯中, 24 h 后取出,用試紙擦干表面水份或甲苯, 迅速稱重記為 W1 , 常溫干燥至恒重記為 W2 , 按下式計(jì)算溶脹度:溶脹度(%)=(W1 - W2)×100 /W2

      同樣將膜(30 ×30 mm)稱重記為 M 0 , 放入裝有回流冷凝管的燒瓶中 ,在丙酮中回流12 h ,取出常溫干燥稱重記為 M 1 ,交聯(lián)度按下式計(jì)算 :交聯(lián)度(%)=M 1 ×100 /M0

2. 6 膜機(jī)械性能的測定

      將 2. 4 制備的膜按 GB /T531 - 92 、GB /T528 -92 規(guī)定的方法測定膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率。

3 結(jié)果與討論

3. 1 交聯(lián)機(jī)理

      本文利用酮羰基和酰肼基發(fā)生親核加成, 如圖所示 :

      由于酮羰基上的氧原子的電負(fù)性大于碳原子 ,氧原子吸電子的能力強(qiáng), 所以羰基上的碳帶有部分正電荷,能夠吸引富有電子的肼發(fā)生親核加成反應(yīng) ,反應(yīng)后脫出一個(gè)水分子, 產(chǎn)生碳氮共價(jià)鍵。上述反應(yīng)是平衡反應(yīng), 在微酸環(huán)境下隨著乳液的干燥 ,反應(yīng)向右進(jìn)行。在聚氨酯的合成中用二羥甲基丙酸引入親水基團(tuán) ,揮發(fā)性的胺做中和劑, 當(dāng)乳液貯存時(shí)是在中性環(huán)境下 ,上述反應(yīng)不發(fā)生, 當(dāng)使用時(shí) , 隨著胺揮發(fā), 乳液處于微酸環(huán)境滿足上述反應(yīng)條件, 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) 。

3. 2 含酮羰基的二元醇 

      3 - [ 二 - (2 - 羥乙基)] 胺基- N(1 , 1 - 二甲基 - 3 - 丁酮)丙酰胺[ DH PA] 的轉(zhuǎn)化率與溫度和時(shí)間的關(guān)系DEA 和DAAM 上的雙鍵之間發(fā)生 Micheal 加成合成含酮羰基的二元醇, 通過羥基與異氰酸酯基反應(yīng)在聚氨酯分子鏈中引入酮羰基 。由于DEA 上含有活潑氫 ,如果 Micheal 加成反應(yīng)不完全, 或在體系中含量不確定 ,一方面可交聯(lián)官能團(tuán)引入得不到保證 ,另一方面,與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)時(shí)就可能會(huì)造成交聯(lián)而發(fā)生凝膠。為此, 通過紫外光譜定量測定 DEA 與 DAAM 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度和時(shí)間的關(guān)系, 同時(shí)確定 DEA 在加成反應(yīng)中剩余量 ,從而在配方設(shè)計(jì)中考慮這一因素。

      DAAM 和 DEA 的紫外吸收光譜如圖 1 所示,DAAM 由于雙鍵與羰基形成共軛, 體系能量較低,分別在 199 nm 、230 nm 有兩個(gè)最大吸收峰 。DEA沒有共軛,體系能量比較高 ,在 195 nm 有最大吸收峰 ,在 232 nm 處 DEA 沒有吸收 , 可以用此處的吸光度,利用朗格繆爾定理來定量測定不同反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)時(shí)間 ,反應(yīng)物中 DAAM 的紫外吸光度,計(jì)算反應(yīng)物中 DAAM 的量從而計(jì)算出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 ,圖2 是標(biāo)準(zhǔn)濃度雙丙酮丙烯酰胺 UV 吸收光譜,圖 3 是 232 nm 處吸光度與雙丙酮丙烯酰胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

      我們考察了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度和時(shí)間的關(guān)系 。

      圖 4 是反應(yīng) 8 h 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)物的紫外吸收光譜, 選取 232 nm 處的吸光度通過標(biāo)準(zhǔn)曲線 ,得到反應(yīng)物中剩余的雙丙酮丙烯酰胺的質(zhì)量, 然后求出不同反應(yīng)溫度的轉(zhuǎn)化率 , 用轉(zhuǎn)化率對溫度作圖可得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系圖 ,如圖 5 所示。

      從圖 5 轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系可以看出隨著溫度的升高, 轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)達(dá)到 80 ℃, 轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到 90 %,再升高溫度,轉(zhuǎn)化率反而降低, 可能是副反應(yīng)造成的。

      選取反應(yīng)溫度為 80 ℃,不同時(shí)間取樣測其紫外吸收光譜得到圖 6 , 同樣選取 232 nm 處的吸光度 ,通過標(biāo)準(zhǔn)曲線, 得到反應(yīng)物中剩余的雙丙酮丙烯酰胺的質(zhì)量, 然后求出轉(zhuǎn)化率,用轉(zhuǎn)化率對時(shí)間作圖可得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖 。如圖 7 所示 。

      從圖 7 可以看出, 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長 ,反應(yīng)物紫外吸收光譜變成較寬的單峰 , 共軛 DAAM 在減少 ,說明 DEA 和 DA AM 發(fā)生了雙鍵加成反應(yīng)。反應(yīng)前 2 h 轉(zhuǎn)化率比較低 , 3 h 時(shí)轉(zhuǎn)化率上升, 6 h 達(dá)到90 %后基本不再變化。

3. 3 加成反應(yīng)的紅外表征

      對 DAAM 和 DEA 配比為1 ∶1 在80 ℃不同反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行紅外跟蹤, 圖 8 中曲線 A 是 DAAM 和DEA 混合物的紅外譜圖 , 曲線 B 和 C 分別是其反應(yīng) 3 h 和 6 h 的紅外光譜圖 。

      從圖 8 中可以看到隨著時(shí)間的延長, 1554 cm -1處的雙 鍵峰明顯減小 , 說 明 DEA 中 N - H 和DAAM 雙鍵發(fā)生了加成反應(yīng) ,且 1670 cm - 1處的羰基峰基本沒變化, 3500 cm - 1到 3600 cm - 1 仍有較寬的羥基氫鍵縮合峰, 保留了可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的酮羰基和可以和異氰酸根反應(yīng)的羥基。圖中雙鍵的特征峰并沒有完全消失 , 說明加成反應(yīng)并不是完全進(jìn)行 ,和紫外光譜得出的結(jié)論一致 。

3. 4 乳液的穩(wěn)定性

      將 PU0 、PU1 、PU2 、PU3 系列乳液按照 2. 3 的方法觀察半年后水性聚氨酯乳液沒有沉淀 ,具有貯存穩(wěn)定性, 成膜性能良好.

3. 5 交聯(lián)的表征

      準(zhǔn)確稱取等量的 PU2 乳液, 分別在乳液中加入水合肼, 使酮羰基和肼基比值為 1 ∶0 、1 ∶0. 25 、 1∶0. 5 、1 ∶0. 75 、1 ∶1 可以通過表面紅外吸收定性表征酮羰基吸收峰的變化來研究交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生 。

      如圖 9 所示 ,曲線A 、B 、C 、D 、E 中在 1729 cm - 1處有酮羰基吸收峰, 羰基的峰值隨著加入肼量的增加而減小, 說明酮羰基和肼基發(fā)生了反應(yīng) 。

3. 6 交聯(lián)對膠膜性能的影響

3. 6. 1 交聯(lián)對膠膜交聯(lián)度的影響

      我們考察了膠膜不溶部分隨 DH PA 的含量不同而發(fā)生的變化如表 1 所示。

      從表 1 可以看到 , PU0 膠膜在丙酮中回流后完全溶解 , 說明膠膜沒 有交聯(lián)。 對于含量不同的DH PA 的膠膜 PU1 、PU2 、PU3 ,隨著 DH PA 的量的增加 ,交聯(lián)度也在增加。含 DHPA 從 0 到 5. 8 %時(shí)交聯(lián)度增加很快 ,從 5. 8 %到 9. 8 %時(shí)交聯(lián)度有所增加,但增加不大。說明在含量為 5. 8 %時(shí)分子鏈已經(jīng)形成網(wǎng)狀交聯(lián) ,使其具有不溶不熔的性質(zhì), 而繼續(xù)增加 DH PA 的量, 只能增加交聯(lián)密度 , 對交聯(lián)度貢獻(xiàn)不大。

3. 6. 2 交聯(lián)對膠膜的耐水、耐溶劑性的影響

      用膠膜在水和甲苯中的溶脹度來表征膠膜的耐水 、耐溶劑性 。從表 2 可以看出 , 隨著 DH PA 含量增加,膠膜在水中和甲苯中的溶脹度降低, 說明交聯(lián)提高了水性聚氨酯的耐水耐溶劑性。

3. 6. 3 交聯(lián)對膠膜力學(xué)性能的影響

      交聯(lián)過程是大分子三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的過程,交聯(lián)的程度越高則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成越充分 ,大分子鏈彼此間的聯(lián)系也越緊密 。因此 , 交聯(lián)充分的薄膜在被拉伸時(shí), 表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增大, 同時(shí) ,大分子鏈間的交聯(lián)鏈?zhǔn)`了分子鏈的滑移 , 使其斷裂伸長較小 。表 3 也顯示了隨著 DH PA 增加膠膜拉伸強(qiáng)度增加而斷裂伸長率下降 。另一方面 , 側(cè)鏈烴基的引入妨礙了聚氨酯硬段彼此靠攏, 氫鍵的形成 ,減弱了分子間的物理交聯(lián),因此斷裂伸長下降的不明顯。

4 結(jié)論

      本文 以雙 丙酮 丙烯 酰胺 和二 乙醇 胺 通過Micheal 加成生成含酮羰基的二元醇 3 - [ 二 - (2 -羥乙基)] 胺基 - N(1 , 1 - 二甲基 - 3 - 丁酮)丙酰胺[ DH PA] , 作為擴(kuò)鏈劑制得側(cè)鏈含可交聯(lián)官能團(tuán)的水性聚氨酯, 通過加入一定量配比的己二酸二酰肼得到了單組分常溫自交聯(lián)的具有貯存穩(wěn)定性的水性聚氨酯 。

      通過傅立葉變換紅外光譜證明了高分子間確實(shí)發(fā)生了酮肼交聯(lián)反應(yīng), 交聯(lián)的膠膜具有良好的耐水、耐溶劑性。并且交聯(lián)使膠膜的力學(xué)性能得到提高,具有廣闊的應(yīng)用前景。

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