水性聚氨酯分散體自 20世紀 60年代工業(yè)化以來 ,以其優(yōu)良的性能和環(huán)境友好特性得以迅速發(fā)展 ,產品廣泛用于皮革涂飾、紡織涂層、玻璃纖維集束 、涂料和粘合劑等領域 。目前市場使用的水性聚氨酯分散體的固含量較低 ,其固體質量分數(shù)通常為20%～ 40%。固含量偏低會增加產品的包裝和運輸費用 ,同時限制了其在某些領域的應用 ,如要求高固含量的粘合劑領域 。而生產超高固含量產品 (固體質量分數(shù)為 50%以上 ), 再根據(jù)使用場合添加水稀釋后使用 ,是水性聚氨酯分散體的發(fā)展方向之一 。

1 乳液或分散體濃度極限的數(shù)學模型

      乳液或分散體都是分散相(在此稱為內相 ),以分立狀態(tài)分散在連續(xù)相介質 (在此稱為外相)中形成相對穩(wěn)定的體系。在大多數(shù)乳液或分散體中由于界面張力作用, 內相一般成為標準的球型 。以內相的體積分數(shù)來定義乳液或分散體的濃度, 來討論乳液或分散體濃度的極限。圖 1是球狀物體的堆積數(shù)學模型 。假設在一個很大的房間中無規(guī)緊密堆放大小一樣的籃球,使籃球充滿整個房間 ,房間的體積是V1,單個籃球的體積是 V2 , (V1 〉〉V2),籃球的體積和可以達到房間體積的百分數(shù)即堆積密度是74%。只要球體的大小均一, 緊密堆積密度與球體大小無關 。

      從球狀物體的無規(guī)緊密堆積數(shù)學模型中可以得到以下結論 :(1)在大的空間中放入大小均一的球狀物體,其無規(guī)緊密堆積密度極限是 74%;(2)堆積大小不均一的球狀物體, 其堆積密度可以高于74%,球狀物體大小分布越寬 ,堆積密度越大 。

2 乳液和分散體濃度極限

2. 1 普通聚氨酯乳液和分散體的濃度極限

      球體的無規(guī)緊密堆積數(shù)學模型可以直接用于乳液或分散體體積極限濃度的分析 , 粒徑分布單一的乳液或分散體的極限體積濃度為 74%, 非均一粒徑分布的乳液或分散體的體積極限濃度略大于 74%,粒徑分布越寬 ,體積極限濃度越大 。

      乳液或分散體的體積極限濃度遠不可能達到理論的極限濃度 ,達到此極限濃度時 ,乳液或分散體粒子已相互接觸 。對于研究的水性聚氨酯分散體來說, 固含量和分散體的體積濃度還不是相近的概念(盡管聚氨酯的密度也接近 1 g /cm3 ), 分散體的固體質量分數(shù)更難達到 74%的極限 。

      很多的研究表明 ,目前內乳化工藝合成的水性聚氨酯粒子存在一個水溶脹的邊界層。光散射研究表明 ,根據(jù)親水基團引入量的不同 ,在分散體粒子內結合水量高達 60% ～ 80%。對于分散體體積濃度來說 ,粒子內的結合水是分散體體積濃度的一部分，如圖2, 而這種結合水不構成所謂的固含量 。

      對于普通外乳化高分子乳液, 一般不存在這種粒子內結合水,圖 3是內乳化工藝合成的高分子分散體與普通外乳化高分子乳液粘度比較, 高分子分散體在固體質量分數(shù)超過 30%時, 粘度隨固含量的增加而增加 ,而高分子乳液固體質量分數(shù)低于 65%時其粘度很低,且與固含量無關 ,當固含量接近極限濃度時 ,體系粘度隨固含量的提高迅速增加 。從此角度分析,為了獲得超高固含量的水性聚氨酯分散體 ,可選擇的工藝應該是外乳化或內乳化 -外乳化結合工藝 。

2. 2 高內相比乳液的極限濃度

      乳液或分散體的體積極限濃度是 74%, 也有可能使乳液或分散體的體積極限濃度超過此極限 。因為上述介紹的數(shù)學模型有 1個前提, 就是分散粒子是球形 ,這在大多數(shù)乳液或分散體體系中無疑是正確的。如果分散粒子不是球形而是多邊形 , 連續(xù)相可以是以薄膜的狀態(tài)隔離多邊形的分散相, 如圖 4 所示。

      圖 4中的高內相比 (H IPR)乳液 ,其體積濃度甚至可以高達 99%,外相是 1層含有穩(wěn)定劑的水膜甚至是納米厚度的液膜 ,這種由連續(xù)液體薄膜分割的分散體系完全符合乳液或分散體的定義, 是 1種真正的乳液或分散體 。高內相比乳液一般存在于普通的液 -液分散體系 ,內相是高分子等高粘度液體或固體時 ,這種高內相比乳液可能完全不能流動 。

3 超高固含量水性聚氨酯分散體的合成

3. 1 傳統(tǒng)內乳化分散工藝

      所謂的內乳化分散工藝 (相轉變分散 )是在聚氨酯分子鏈中引入親水基團 ,在聚氨酯分散時,分子鏈中的親水基團成為其乳化的自分散劑 。含親水基團的聚氨酯與水的混和過程是個十分有趣的過程。有人采用粘度計及電導儀研究了聚氨酯離子體分散的過程中體系粘度和電導率的變化 , 以此研究含親水基團聚氨酯與水的混合過程。如圖 5所示 。

      含親水基團的聚氨酯溶液特別是含離子基團的聚氨酯溶液由于離子基團的締合 , 使體系的粘度提高。這種離子基團的締合一般是雙離子締合, 如羧酸型聚氨酯離子體的締合結構如圖 6。

      當少量水加入后 ,水分子主要集中在離子基團周圍 ,如圖 7所示,水分子與親水基團的締合解除了離子間的締合 ,使得體系粘度有所下降 。水的進一步加入,體系粘度又會迅速上升, 這主要是因為聚氨酯離子體中疏水鏈段締合作用上升(圖 8)。隨著水的進一步加入 ,混合溶劑對聚氨酯疏水鏈段的溶解能力下降 ,疏水鏈段在混合溶劑中分離而締合,這是相轉化形成分散體的首次相分離, 如圖 9所示。水的進一步加入 ,使體系粘度迅速下降,形成了分散體粒子, 具體見圖 10。

      相轉變發(fā)生的位置決定最終合成產品的固含量 ,相轉變位置與多種因素有關 ,主要取決于預聚體的相對分子質量 、親水基團引入量及溶劑用量 。預聚體相對分子質量越小,親水基團引入量越少 ,溶劑使用量越多 ,相轉變位置越提前 ,相對來說可以獲得較高固含量分散體。但這些因素的調整受到其他條件的制約。預聚體的相對分子質量過小, 就需要更多的胺擴鏈劑,而胺類擴鏈劑形成的聚脲鏈段為硬鏈段 ,配方要求可能會限制過分降低預聚體的相對分子質量 ,同時過分控制預聚體相對分子質量會在預聚體中形成一定量的游離異氰酸酯單體, 在水體系下擴鏈時易形成顆粒 ;過度降低親水基團引入量,會造成分散體粒子變大 ,分散體穩(wěn)定性降低 ;溶劑使用量增加 ,會造成溶劑回收成本增加。通常來說 ,采用傳統(tǒng)相轉變分散工藝合成聚氨酯分散體固體質量分數(shù)的極限在 45%。

      以上分析可以看出內乳化工藝不適合超高固含量水性聚氨酯分散體的合成 。

3. 2 高內相比乳化技術

      高內相比乳化技術實質是 1種連續(xù)的瞬間乳化技術 ,乳液的內相以流速 r1 、外相以流速 r2 進入連續(xù)瞬間混合器 ,通過調整 r1 與 r2 的比例可以調整乳液的體積濃度 。這種連續(xù)混合器有靜態(tài)和動態(tài) 2種, 不管是何種混合器, 分散過程必須提供強烈的剪切作用。靜態(tài)混合器和動態(tài)混合器的設計專利很多, 具有代表性的扭片式靜態(tài)混合器設計示意圖見圖 11, 在管狀混合器中安裝有設計多變的固定擋片, 乳液內相和外相分別經(jīng)泵加壓輸入混合器,液體高速通過混合器時由于擋片的作用產生湍流而形成剪切作用使內外相混合分散 ,剪切能量來自液體泵。

      圖 12是 1種特征動態(tài)混合器, 乳液內相和外相分別經(jīng)泵連續(xù)輸入混合器, 在高速旋轉的轉子形成高速剪切作用下,內相和外相混合分散 。

      高分子預聚體與水在連續(xù)混合器中的分散過程與預聚體相轉變分散的過程完全不同。預聚體相轉變分散過程中 ,水是逐步加入預聚體中 ,存在明顯的相轉化點 ,上述已介紹了相轉變分散過程。相轉化點出現(xiàn)的位置決定合成分散體的固含量。這種相轉化分散需要的能量很少 , 部分預聚體甚至可以自分散在水中。在連續(xù)分散工藝中 ,預聚體和水按比例同時進入混合器 ,在混合器中瞬間混合分散,不存在相轉變的過程。這種分散過程完全是采用剪切力使之分散 ,分散過程需要的能量較大,但連續(xù)混合器容積一般很小 ,設備功率一般也不大。物料在混合器中的停留時間一般為 0. 1 ～ 60 s。

      國外已有不少有關連續(xù)法水性聚氨酯分散工藝的專利公布 ,此方面已有綜述性的報道。

3. 3 外乳化及內乳化 -外乳化結合工藝

      高內相比乳化工藝雖然解決了乳化過程中相轉變問題 ,但上述提出的分散體粒子內水溶脹問題還是存在 。如果分散體粒子內溶有大量水分 , 還是難以獲得超高固含量分散體 。分散體粒子內水溶脹的問題與分散過程無關 ,而與內乳化工藝有關。

      1943年 S ch lack采用外乳化工藝 , 即采用外加乳化劑將聚氨酯預聚體分散于水中, 首次合成水基聚氨酯分散體。早期水性聚氨酯分散體發(fā)展十分緩慢 ,直到 20 世紀 60年代 Bayer公司發(fā)明的內乳化工藝為水性聚氨酯合成帶來了一場革命。在聚氨酯結構中引入親水基團 ,獲得 1種無需外加乳化劑就可以自行分散于水中獲得穩(wěn)定分散體的聚氨酯預聚體 ,結構中的親水基團稱為其自身分散的穩(wěn)定劑 ,采用這種在聚氨酯結構中引入親水基團制備聚氨酯分散體的工藝被稱為 “內乳化工藝 ”。內乳化工藝的采用使水性聚氨酯分散體發(fā)展進入高速階段 ,內乳化工藝幾乎成為水性聚氨酯分散體合成的標準工藝。內乳化合成的分散體具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和成膜性能 ,其產品綜合性能遠高于外乳化工藝合成的水性聚氨酯分散體。然而內乳化工藝合成的聚氨酯分散體粒子內溶脹有大量水的問題, 限制了分散體固含量的提高。為了生產超高固含量水基分散體 ,可能需要重新審視外乳化工藝。外乳化工藝合成的水性聚氨酯分散體的缺點是分散體的穩(wěn)定性差, 表面活性劑影響分散體的成膜及膜的耐水性。早期采用外乳化工藝合成的水性聚氨酯分散體粒徑通常大于 1 μm,穩(wěn)定期只有數(shù)月 ,為了獲得均勻的薄膜 , 分散體干燥后必須在 120℃下處理 。近年來各種新型乳化劑品種的出現(xiàn) , 外乳化工藝也在逐步發(fā)展, 特別是采用內乳化結合外乳化工藝 ,可以獲得超高固含量的水性聚氨酯分散體 ,同時還可保證分散體的穩(wěn)定性及分散體的成膜性能。如 Dow化學公司采用含有內乳化劑的聚氨酯預聚體配合 DeFo rest公司生產的三乙醇胺十二烷基苯磺酸鈉外乳化劑 ,采用高內相比分散工藝合成超高固含量聚氨酯分散體。該專利聲稱制備的聚氨酯分散體的固體質量分數(shù)可達 47% ～ 57%, 甚至可達 74%。

3. 4 有機溶劑的使用

      添加有機溶劑可以降低預聚體的粘度 ,有利于預聚體的分散 ,但是有機溶劑也會在聚氨酯分散體粒子內形成溶脹現(xiàn)象。以上已論述過 ,溶脹在分散體粒子內的物質也是構成分散體體積濃度的一部分, 但不構成分散體的固含量 ,而通常分散體體積分數(shù)的極限是 74%,因此這種溶脹會降低分散體固含量的極限值。通常合成超高固含量聚氨酯分散體時盡量不使用有機溶劑,而通過設計功率更大 、剪切速度更高的動態(tài)混合器強行將高粘度預聚體進行分散, 如 BASF專利,將無溶劑的聚氨酯預聚體輸入比能為0. 01 ～ 0. 15 kW h /kg、剪切梯度為 2000 ～20000 s- 1的動態(tài)混合器, 高粘度會引起相當大的能耗, 剪切區(qū)設計了冷卻系統(tǒng)以防止物料溫度的上升而超過凝聚溫度。

4 結束語

      在許多應用領域需要超高固含量的聚氨酯分散體, 特別是在粘合劑應用領域, 固體質量分數(shù)為50%的聚氨酯分散體是使用的最低要求 ,因此國內發(fā)展超高固含量水性聚氨酯分散體勢在必行 。而國內開發(fā)的內乳化結合外乳化工藝方面沒有太大的困難, 目前的主要障礙是高內相比乳化技術及其相關設備 。

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