水乳型聚氨酯除所固有的高彈性、高強度 、耐磨耗、耐低溫及耐甲苯類有機溶劑等優(yōu)良性能外 ,以水為分散介質,消除了在生產(chǎn)、貯運、使用中易燃 、易爆等危險,滿足了人身安全及環(huán)境保護的迫切需要, 在制革加工過程中作為一種綜合性能優(yōu)異的涂飾材料得到廣泛的使用。由于目前制革業(yè)使用的顏料膏 、手感劑、滑爽劑等材料大多為陰離子型 ,與之相配套的聚氨酯乳液也主要通過在聚氨酯分子鏈中引入陰離子親水基團經(jīng)自乳化而得, 作為內乳化劑的親水單體發(fā)揮至關重要的作用, 它直接影響到乳液的穩(wěn)定性及使用性能 。陰離子親水單體主要有羧酸型和磺酸型兩大類,國內研究及應用較多的是二羥甲基丙酸(DM PA)[ 2 ～ 3] , 利用其分子中羥基和羧基與異氰酸酯基的反應活性的差異 , 兩個伯羥基參與縮聚反應,而低活性的羧基則可以保存下來,使得聚氨酯具有很好的親水性。但對與其結構有所差異的二羥甲基丁酸(DMBA)報道較少 。本文通過以 DMBA和 DM PA 作為親水單體制備水性聚氨酯乳液 ,從中比較它們的乳液及膠膜性能 ,并探討其中原因 ,為工業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù) 。

1 實驗

1 .1 陰離子水乳型聚氨酯合成

      在裝有回流冷凝管、電動攪拌 、溫度計和滴液漏斗的反應瓶中加入計量的聚合物多元醇 ,100 ℃真空脫水 2h , 冷卻至 60℃加入計量的 TDI 和擴鏈劑 、DMBA 或 DM PA , 加入適量丙酮, 80 ℃反應至達到異氰酸根理論殘留值(可用二正丁胺法測定), 反應結束后 ,冷卻到 30 ℃加入等量中和劑 ,在機械攪拌下加入適量水, 得固含量為 25 %的半透明乳液 。

1 .2 性能測試

1 .2 .1 乳液性能測試

      固含量、pH 值 、熱穩(wěn)定性 :采用 GB/T1725 —79 。粘度 :NDJ —5S 型旋轉粘度,1 #轉子,6r/min 。

1 .2 .2 乳液膠膜性能測試

      膠膜制備:將乳液倒入 120mm ×120m m ×5mm聚四氟乙烯模板上, 常溫干燥至透明狀 ,放入真空干燥箱 ,60 ℃4h ,90 ℃2h 。膠膜拉伸強度、斷裂伸長率、50 %模量采用GB/T528 —92 。膠膜吸水率:膠膜室溫下全部浸入去離子水中24h 后 ,用濾紙擦去表面水分。

      吸水率=W浸后-W浸前/W浸前 ×100 %

      耐化學試劑 :將一滴溶劑(甲苯 、乙酸丁酯)滴在干燥的膠膜表面 ,然后用玻璃板壓在其表面(防止溶劑揮發(fā))15min ,觀察表面光澤有無變化。膠膜脆性溫度采用 GB/T531 —92 。紅外光譜:MAGNA —IR750(4 000 ～ 1 500cm -1KBr 壓片)。

2 結果與討論

2 .1 DMBA 和 DMPA 溶解性比較

      在實驗中發(fā)現(xiàn) ,DM BA 與 DMPA 在聚合物多元醇中的溶解行為受聚合物多元醇相對分子質量影響較小 ,但二者的溶解溫度有很大的差別, 見表 1 、表2 。DMPA 的溶解溫度為 145 ～ 150 ℃, 低于此溫度,又慢慢析出, 而 DMBA 的溶解溫度為 80 ℃,一旦溶解 ,降低溫度無析出現(xiàn)象。這由于 DM BA 的熔點較低(Tm =108 ～ 113 ℃), 而 DM PA 的熔點則較高(Tm =175 ～ 188 ℃)。

2 .2 聚氨酯乳液性能

      將 DM BA 和 DMPA 聚氨酯乳液用固含量 、pH 、粘度 、熱穩(wěn)定性 、乳液外觀來表征, 結果見表 3 。以DM PA 或 DMBA 合成的水性聚氨酯乳液固含量均約在25 %。因為親水基團羧基中和成鹽, 乳液呈弱堿性,pH 為 8 .0 ～ 8 .4 。 當羧基含量從 1 .0 %上升到2.0 %時 , 由于親水單體用量的增加 ,乳液粒徑逐漸變小 ,從乳液外觀上可看出乳液從乳白色變?yōu)橥该鞣核{光。親水基團含量在 1 .0 %時 , 二者乳液的粘度相差不大, 1 .5 %和 2 .0 %羧基含量時, 乳液粘度有所增加,DM BA 體系的乳液粘度略高于 DM PA 的乳液 。這些都是由于粒徑變小, 雙電層的電凝滯效應造成的。

2 .3 DMBA 和 DMPA 反應活性

      選取除親水單體外兩個完全相同的體系(硬段含量 為 48 %, OH/NCO =1 .01 , COOH 含 量 為1.5 %),通過紅外光譜跟蹤分析 ,觀察 2 270cm -1吸收峰(異氰酸酯基的特征吸收峰)與 2 950cm -1吸收峰(屬 CH 伸縮振動, 作為內標)強度比較, 見圖1 、圖 2 。可以看出, NCO 基隨反應時間下降 , 但DMPA 體系在 6h 后仍有較強的 NCO 基吸收峰, 此時仍可看到反應瓶中有少量未溶解的 DM PA ;而DMBA 體系中 ,NCO 基變化很大 , 在 5h 后 NCO 基吸收峰已不明顯, 這說明 DMBA 與 NCO 基反應較快。

      原因其一是 DMBA 在聚合物多元醇中溶解溫度為 80 ℃, 而體系反應溫度也為 80 ℃,整個反應在均相體系中進行 ;其二是DMPA 與 DMBA 在分子結構上的差異, DMBA 由于碳鏈上增加一個亞甲基(—CH2),使羧基與羥基距離加大 ,羥基與異氰酸酯基反應的空間位阻減小 。見二者分子結構式:

2 .4 聚氨酯乳液膠膜力學性能比較

      DMBA 和 DMPA 聚氨酯乳液膠膜的機械性能見表 4 , 它們的應力應變顯示典型的彈性體特征。隨親水單體的增加, 拉伸強度和 50 %模量增大, 斷裂伸長率減小。因為聚氨酯的力學性能是由分子鏈中的氨基甲酸酯鍵構成的硬段及聚合物多元醇構成的軟段之間的比例決定的, 親水單體是小分子, 在分子鏈中相當于硬段的作用 。值得注意的是 DMBA聚氨酯乳液膠膜的拉伸強度及斷裂伸長率高于DM PA 聚氨酯,但 50 %模量則較低。原因還是在于DM BA 的分子結構 , 龐大的側鏈—CH2COO-妨礙了聚氨酯硬段的聚集, 硬段堆砌程度差,使硬段本身在軟段基質中溶解程度偏高 ,硬段微區(qū)中硬段減少,這些因素會導致模量下降, 然而 ,低模量會導致較大的斷裂伸長, 反過來較大的斷裂伸長又會使軟段進一步 產(chǎn)生 應 力結 晶, 結果出現(xiàn)較高的拉伸強度 。

2 .5 聚氨酯乳液膠膜耐水 、化學品及耐低溫性能

      DMBA 和 DMPA 水性聚氨酯乳液膠膜的耐水性見表 5 。當羧基含量在 1 .0 %～ 1 .5 %范圍內, 吸水率變化不大 ,而在 1 .5 %～ 2 .0 %之間二者的吸水率增加 ,這是因為高分子鏈中親水基團或成鹽基團增加而造成的。

      通過前面所述的檢測方法 ,發(fā)現(xiàn)甲苯對二者膠膜無影響 ,表面無痕跡,而乙酸丁酯使二者膠膜表面光澤下降。因為聚氨酯是極性高分子, 它對甲苯等非極性溶劑有較好的抗溶脹性 , 而對乙酸丁酯等極性溶劑則較差, 當然 ,可通過交聯(lián)等方法加以改善 。

      由表 6 看出, 二者聚氨酯膠膜都表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫柔順性。

3 結論

      通過由親水單體二羥甲基丁酸和二羥甲基丙酸制備的自乳化陰離子聚氨酯乳液及膠膜性能的比較 ,除在 pH 、粘度 、耐水及耐化學品及耐低溫等性能繼續(xù)保持二羥甲基丙酸的特點外, 二羥甲基丁酸有以下特點:

      (1)在聚醚或聚酯多元醇中溶解溫度較低, 一般為 80 ℃左右,并且與聚合物多元醇相對分子質量無關 ,便于均相反應 。

      (2)經(jīng)實驗及紅外光譜分析, DM BA 體系的聚氨酯反應時間可以縮短 。

      (3)由 DM BA 制備的聚氨酯膠膜具有高強度、高彈性和低模量, 這對應用于皮革涂飾材料極為有利 。

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