水性聚氨酯是在 1943 年由西德人 P. Schlack首次成功制備, 1967 年聚氨酯乳液首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并在美國(guó)市場(chǎng)問(wèn)世, 1972 年 Bayer 公司率先將聚氨酯水乳液用作皮革涂飾劑, 水性聚氨酯開(kāi)始成為重要商品。 水性聚氨酯雖然歷史不長(zhǎng), 但由于其本身所具有的無(wú)毒、 不易燃燒、無(wú)污染、 節(jié)能、安全可靠及不易擦傷被涂飾表面等優(yōu)點(diǎn), 其發(fā)展非常迅速。 據(jù)報(bào)道, 1992 年至 1997 年間, 水性聚氨酯的年平均增長(zhǎng)率為 8% , 并出現(xiàn)了一系列工業(yè)化產(chǎn)品, 成功地應(yīng)用于皮革涂飾、紙張涂層、鋼材防銹、 纖維處理、 塑料及木材涂裝、 玻璃涂布等領(lǐng)域, 而國(guó)內(nèi)尚處于開(kāi)發(fā)起步階段, 應(yīng)用研究水平不高, 生產(chǎn)廠家不多, 且品種單一, 規(guī)模不大。

1 水性聚氨酯膠粘劑的合成

      若聚氨酯分子鏈中引入含有少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán), 或完全不引入親水性成分, 需添加乳化劑, 才能得到乳液, 此法稱為外乳化法。此法制備的乳液中, 乳化劑有殘留, 且分散液不穩(wěn)定。

      聚氨酯鏈段中引入親水性成分, 無(wú)需乳化劑直接分散到水中的方法稱為內(nèi)乳化法。 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)上引入親水基團(tuán)的類型, 自乳化型水性聚氨酯可分為陽(yáng)離子型、 陰離子型、兩性型和非離子型。陽(yáng)離子聚氨酯是在預(yù)聚體中使用 N - 烷基二醇擴(kuò)鏈, 引入叔胺基, 然后經(jīng)季胺化或用酸中和從而實(shí)現(xiàn)自乳化。 而陰離子型是采用 2, 2. - 二羥甲基丙酸( DMPA)、 二氨基烷基碘酸鹽、 酒石酸等為擴(kuò)鏈劑, 引入羧基或碘酸基, 再用三乙胺、 氨水等進(jìn)行中和并乳化。 若在聚氨酯骨架上引入羥基、 醚基、羥甲基等非離子基團(tuán), 尤其是聚氧化乙烯鏈段可得到非離子型自乳化聚氨酯。

      自乳化法又可分為預(yù)聚體法、 溶液法、熔融分散法、 酮亞胺 ) 酮連氮法和保護(hù)端基法。

1. 1 預(yù)聚體法

      含端 NCO 的預(yù)聚體在不加或少加溶劑的情況下, 直接在水中乳化同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)以制備穩(wěn)定的水性聚氨酯( 水性聚氨酯) 脲) 。 該法由于粘度的限制, 適用于活性不高的脂肪和脂環(huán)族異氰酸酯。 此法優(yōu)點(diǎn)是不需回收大量溶劑。使用傳統(tǒng)的預(yù)聚體法制備單組分水性聚氨酯時(shí)常會(huì)發(fā)生異氰酸酯基團(tuán)與水發(fā)生反應(yīng), 從而造成二胺擴(kuò)鏈反 應(yīng)少, 影響水性聚氨酯 的耐溶劑性。Lienert 的核- 殼聚合方法制備的水性聚氨酯克服了上述問(wèn)題。 他分別制備兩種預(yù)聚體, 兩種預(yù)聚體的親水基團(tuán)含量不同。 然后將兩種預(yù)聚體分散于水中, 親水性好的預(yù)聚體形成殼包裹了親水性不好的預(yù)聚體。 通過(guò)包裹核保護(hù)核上的異氰酸酯基團(tuán),使得二胺擴(kuò)鏈順利進(jìn)行。

1. 2 溶液法

      在制備聚氨酯預(yù)聚體的過(guò)程中, 加入沸點(diǎn)較低且能與水混合的惰性溶劑( 通常是丙酮) , 以降低粘度, 制得高分子量的聚氨酯溶液, 最后減壓脫溶劑。該法操作簡(jiǎn)單, 重復(fù)性好, 但溶劑回收困難。 適用于活性較高的芳香族異氰酸酯。

1. 3 熔融分散法

      用氨或脲與離子體封端的異氰酸酯預(yù)聚體反應(yīng)生成端脲基或端縮二脲聚氨酯預(yù)聚體, 在一定外加剪切力的作用下, 將該預(yù)聚體分散于水中, 然后加入醛基衍生物, 在一定條件下進(jìn)行反應(yīng), 生成大分子聚氨酯水乳液。

1. 4 酮亞胺- 酮連氮法

      在乳化前, 將潛在型胺加入聚氨酯離子體預(yù)聚物中。 在乳化時(shí), 酮亞胺、酮連氮遇水分解, 生成二胺或肼, 同時(shí)借助氨基進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。 工藝過(guò)程中需借助于在助溶劑的存在下強(qiáng)力分散。

1. 5 保護(hù)端基法

      在聚氨酯乳化前, 用特定的封閉劑如酚類將預(yù)聚體的端) NCO 基保護(hù)起來(lái), 制成一種封閉式聚氨酯預(yù)聚體, 使其失去活性, 然后加入擴(kuò)鏈劑、 交聯(lián)劑在水中分散制成乳液, 應(yīng)用時(shí)加熱解封。

2 水性聚氨酯膠粘劑的粘接原理

      溶劑型或無(wú)溶劑單組分、 雙組分聚氨酯膠粘劑可充分利用 NCO 基團(tuán)的反應(yīng), 在粘接固化過(guò)程中增強(qiáng)粘接性能; 而大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO 基團(tuán), 因而主要是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化, 另外, 水性 PU 含有羧基、 羥基等基團(tuán), 適宜條件下可參與反應(yīng), 使膠粘劑產(chǎn)生交聯(lián), 提高粘接力。 水性聚氨酯膠粘劑的一般性能見(jiàn)表 1。

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