水性聚氨酯是指能溶于水或能均勻分散在水中的一類聚氨酯, 因以水為分散介質(zhì), 與溶劑型聚氨酯相比, 價格低, 使用安全, 無環(huán)境污染, 廣泛應用于紡織品整理、皮革涂飾等行業(yè), 是一種新型環(huán)保、 應用前景非常好的聚氨酯材料。 超支化聚合物是一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的大分子, 由于其含有大量的外部官能團,并且無纏繞、非結(jié)晶性等特點, 在粘合劑、 油墨及涂料等方面具有應用價值。 將超支化聚合物應用于水性聚氨酯領域, 可以改善水性聚氨酯的力學性能和加工性能, 因而越來越受到關(guān)注。 目前國內(nèi)外所研究的超支化水性聚氨酯盡管結(jié)構(gòu)不同, 卻都存在超支化結(jié)構(gòu)本體水溶性不足的問題, 導致溶劑用量上升和乳液固含量的下降。 因此, 研究一種自身可以水分散的超支化聚氨酯對降低溶劑使用量和提高乳液固含量有著重要的實際意義。

      國內(nèi)曾制備了一類自身可以水分散的超支化水性聚氨酯( WHBPU), 但是 WHBPU 大量的端羥基容易引起交聯(lián), 限制了其在水性聚氨酯乳液中的應用。 本文采用硬脂酸對 WHBPU 進行封端, 得到了硬脂酸封端的超支化水性聚氨酯( SWHBPU) , 研究了硬脂酸用量對封端效率的影響, 對 SWHBPU 的結(jié)構(gòu)和熱性能進行了表征。 為超支化水性聚氨酯在水性聚氨酯織物涂層中的應用提供參考。

1 實驗部分

      (1) 超支化水性聚氨酯( WHBPU ) 的合成: 在帶有攪拌裝置的 250 mL 四口燒瓶中, 以氮氣為保護氣, 加入17.79 gIPDI, 加熱體系到 65℃ , 并將 5.364 g DMPA 溶于 25 mL DM F 中, 通過恒壓滴液漏斗緩慢加入燒瓶中, 反應約 6h 后, 將體系溫度降至- 10℃ ~- 5℃, 再將 4.23 g DEOA 溶于 25 mL DMF 中, 通過恒壓滴液漏斗滴加到燒瓶中, 滴加過程持續(xù) 1h, 滴加完畢后繼續(xù)反應, 當 NCO 含量接近理論值時, 升高體系溫度到 85 ℃ , 并加入 DBTDL 作為催化劑繼續(xù)反應2h, 加入封端劑終止反應, 得到無色透明液體。 反應過程中體系 NCO 值用二正丁胺法測定。

      將產(chǎn)物移至圓底燒瓶中, 70 ℃ 恒溫旋蒸, 至 40mL無色粘稠液體時停止。 加入 200 mL 無水乙醚作為沉淀劑, 得到粘稠的白色沉淀。 將沉淀抽濾并用乙醚沖洗多次之后移至培養(yǎng)皿中, 放入真空干燥箱 60 ℃ 真空干燥 12h, 最終得到大量白色固體粉末。 粉末可以與NaOH 或 TEA 中和溶于水。

      (2) 硬脂酸封端 WHBPU ( SWHBPU ) 的合成: 在帶有攪拌裝置和分水器的 250 m L 四口燒瓶中, 以氮氣為保護氣, 加入 10 g WHBPU, 7.36 g 硬脂酸( 過量40% ) , 以 0.52 g 二甲苯磺酸鈉為催化劑, 在 100 mL吡啶中 90 ℃反應 5h。 反應結(jié)束后將溶液緩慢倒入200 mL 無水乙醚中, 得白色沉淀, 使用蒸餾水反復洗滌多次, 60 ℃真空烘干, 得到白色粉末。 粉末可以與NaOH 或 TEA 中和溶于水。

2 結(jié)果與討論

2. 1 硬脂酸用量對封端效率的影響

      含羥基超支化聚合物的羥基常常被包埋, 所以對超支化聚合物的封端反應中, 封端劑的用量通常要過量。 再通過反應后產(chǎn)物的羥值來研究硬脂酸用量對封端效率的影響, 結(jié)果如 Fig1 所示。 數(shù)據(jù)表明, 隨著硬脂酸用量的提高, 產(chǎn)物羥值下降, 但遠低于理論值, 當硬脂酸用量超過 140% 以后, 羥值下降不再明顯, 這是由于硬脂酸為長鏈有機酸, 空間位阻較大, 導致與WHBPU 的羥基反應時無法有效接觸。 據(jù)此在共混乳液中的 SWHBPU 制備時硬脂酸應過量 40% 。

2. 2 核磁分析

      Fig . 2a 是 WHBPU 的13 C 核磁共振圖譜。 由于SWH BPU 是 以 WHBPU 為底物合成, 這里僅對WHBPU 的核磁圖譜進行分析。 通過與標準譜圖的對比得出: D= 40. 43為DM SO-d6; D= 17. 65, D= 43. 67,D= 66. 71和D= 176. 1分別為 DM PA 結(jié)構(gòu)中的CH3、 C、CH2和C= O; D= 23. 81~ 31. 20分別對應 IPDI 環(huán)上的CH3; D= 31. 8~ 36183 分 別 對 應 環(huán) 上 的CH2;D= 44. 85和D= 48. 11對應環(huán)上的 C; D= 54. 40為環(huán)中原來與 NCO 相連的 CH, 該信號峰反應前在D= 58附近, NCO 發(fā)生反應后信號峰向高場移動; D= 50. 60和D= 46. 12對應原與伯 NCO 所連接的 CH 2, 由于 IPDI為順式和反式異構(gòu)體的混合物, 與伯 NCO 相連的CH2 所處的化學環(huán)境不同, 導致出現(xiàn)兩處不同的信號峰; D= 60~ 64 對應 DEOA 結(jié)構(gòu)中與- O- 相連的CH2、 D= 41. 83 為 DEOA 結(jié)構(gòu)中與 N 相連的 CH2;D= 156. 2和D= 158. 5分別為氨基甲酸酯和脲基中的C= O。

      Fig . 2b 是對 NM R 中D= 60~ 64 的放大圖。 國內(nèi)外超支化聚氨酯的研究認為這部分 C 原子信號峰分別對應端基單元( T) 、線性單元( L) 以及線性單元和支化單元( L+ D), 同樣由于順反異構(gòu)的原因, 這部分CH2 均出現(xiàn)兩個相近的信號峰。 根據(jù) Frech?t 等的公式( 1) , 計算得到 WHBPU 的支化度為 018137, 證實分子中存在大量的支化結(jié)構(gòu)。

      DBFrech?t= [ D+ T / D+ L+ T] ( 1)

2. 3 紅外分析

      Fig. 3 為 WHBPU 的紅外譜圖, 3343cm- 1為端羥基與胺基甲酸酯中- NH- 的伸縮振動峰的重疊, 1721cm- 1與 1541 cm- 1處的強吸收峰, 分別是胺基甲酸酯的C= O伸縮振動峰和- NH彎曲振動峰, 1666 cm- 1是脲基的特征吸收峰, 1465 cm- 1處為- C- N 的振動,1043 cm- 1處為- C- O- 的伸縮振動, 2260 cm- 1處NCO 峰完全消失, 說明 NCO 反應完全。

      SWHBPU 的紅外譜圖與 WHBPU 類似, 但是在1721 cm- 1 的C= O 伸縮振動吸收峰明顯大于 1666cm- 1處的脲基吸收峰, 這是由于 WHBPU 的端羥基與羧基反應生成了酯鍵, 分子中的C= O含量上升; 隨著硬脂酸用量的提高, SWHBPU 在 3300 cm- 1 ~ 3600cm- 1附近吸收峰變窄, 說明羥基發(fā)生反應。

2. 4 官能度分析

      T ab. 1 是通過羥值和分子量計算得到的 WHBPU和 SWHBPU 的 羥 基 官 能 度。 計算的結(jié)果顯示W(wǎng)HBPU 每分子中的羥基數(shù)目為 5 到 6 個, 結(jié)合13 CNM R 得出的支化度在 018137, 進一步確定 WHBPU產(chǎn)物很可能為 Fig.4 所示的 3 種化合物的混合物; 隨著硬脂酸用量的提高, 官能度隨之下降, 過量 40% 后,官能度下降至 21201, 這也證實硬脂酸與 WHBPU 中的羥基發(fā)生了反應, 但 SWHBPU 中仍然還有大量的羥基。

2. 5 熱性能分析

      Fig. 5 為 WHBPU 和 SWHBPU 的熱失重( TG) 及其微分( DTG) 曲線。 結(jié)果顯示二者的分解過程類似,主要分為 3 個階段:220℃ ~ 280℃ 為氨基甲酸酯基和脲基的分解, 280℃ 以后為分子中 IPDI 六元環(huán)及碳鏈發(fā)生分解; 180℃~ 220℃推測為分子中羥基和羧基的分解, SWHBPU 的起始分解溫度在 205.7℃ ,而WHBPU 的起始分解溫度僅為 185.3℃ 。 造成這種變化的原因一方面是羥基反應生成高分解溫度的酯基, 另一方面是硬脂酸大分子鏈的加入使易分解的羥基和羧基所占的比例顯著下降, 這也使得 SWH BPU第三階段的分解溫度向高溫區(qū)移動, 六元環(huán)及碳鏈的分解在整個分解過程中所占的比例明顯上升。

      Fig. 6 為 WHBPU 和SWH BPU 的 DSC 曲線。 數(shù)據(jù)表明, 與 WH BPU 相比, SWHBPU 具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( T g) , 分別在 79.58℃和124.83℃, 分別對應 SWH BPU 中的長鏈部分的玻璃化轉(zhuǎn)變和超支化結(jié)構(gòu)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度; 其超支化結(jié)構(gòu)的 T g 要低于WHBPU 的 138.52℃, 這是由于硬脂酸封端降低了產(chǎn)物中羥基造成的氫鍵束縛, 使分子鏈的旋轉(zhuǎn)變得容易,T g 隨之下降。

3 結(jié)論

      綜上所述, 硬脂酸過量 40% 時, 產(chǎn)物羥值降低至30.09 mg KOH/ g, 官能度下降至 2.201, 繼續(xù)增大硬脂酸的用量, 羥值不再變化; WHBPU 和 SWHBPU 的支化 度 為 0.8147, 具有大量支化結(jié)構(gòu); 每分子WHBPU 中含有 5 或 6 個羥基, 其很可能是 3 種不同結(jié)構(gòu) WH BPU 的混合物; 與 WHBPU 相比, SWH BPU具有更高起始分解溫度和更低的 T g。

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