脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯是一類具有 -NCO 官能團的特殊化學(xué)品， 主要用于制造聚氨酯材料， 這類聚氨酯材料由二異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇經(jīng)反應(yīng)聚合而成， 具有耐黃變和良好的應(yīng)用性能。

      本研究采用耐黃變的脂肪族異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）取代芳香族二異氰酸酯， 成功合成了以 IPDI 為硬段， 聚乙二醇（ PEG）擴鏈咪唑封端的水性聚氨酯，初步對合成條件（ 溫度，反應(yīng)時間等） 進(jìn)行了優(yōu)化， 得到了化學(xué)物理性質(zhì)均較好的聚氨酯預(yù)聚體。 封閉型聚氨酯預(yù)聚體是一類具有相對較弱化學(xué)鍵的化合物， 在一定溫度條件下會發(fā)生解封反應(yīng)。 本實驗通過聯(lián)合采用測定預(yù)聚體的凝膠時間和傅里葉紅外變換光譜， 探測出了預(yù)聚體的解封溫度。

      紙張纖維的基本成分是纖維素、半纖維素和木素， 均含有大量羥基可以與氰酸酯基發(fā)生聚合反應(yīng)， 生成氨基甲酸酯， 使紙張纖維之間的氫鍵聯(lián)接轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)鍵聯(lián)結(jié) 。 從而增強紙張的干濕強度。 通過紅外光譜、掃描電鏡、自然風(fēng)干和強制烘干等手段， 研究證明了紙張經(jīng)過聚氨酯化處理后的增強機理。

1 實驗

1.1 IPDI水性預(yù)聚體的制備及合成條件優(yōu)化

      由于 IPDI 中的兩個 -NCO反應(yīng)活性不相同， 對于 1、 3 位基團位置及空間位阻效應(yīng)等原因，3 位 -CH2NCO 上的 -NCO 反應(yīng)活性比 1 位的反應(yīng)活性大。 封閉反應(yīng)首先發(fā)生在 3 號位， 體系中的 -NCO 達(dá)到預(yù)定值后， 加入計算量的 PEG 400， 直到反應(yīng)結(jié)束。 在預(yù)聚反應(yīng)過程中， 由于結(jié)構(gòu)中含有 -COO、 -NH 和 -O 3種主要極性基團， 導(dǎo)致明顯的氫鍵作用； 同時分子中 -NHCOO有較大的內(nèi)聚能， 這樣會使整個體系的黏度很大， 并且因為 PEG中 -OH 與 IPDI 中 的 -NCO 反應(yīng)速率很快， 屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率隨著溫度的升高明顯加快， 這將直接導(dǎo)致體系黏度過大。 因此， 嚴(yán)格控制預(yù)聚反應(yīng)時的溫度對合成性質(zhì)較好的預(yù)聚體至關(guān)重要。

      本實驗初步探索了咪唑-IPDI-PEG 400 預(yù)聚反應(yīng)的適宜溫度。 通過化學(xué)分析測定體系中的 -NCO 的含量， 得到如圖 1 所示關(guān)系。

      從圖 1 看出， 溫度低， 預(yù)聚反應(yīng)不僅需要的時間長， 表現(xiàn)為黏度小、反應(yīng)不充分， -NCO含量遠(yuǎn)高于理論值。 溫度過高（ 90℃以上）， 不僅會導(dǎo)致 3 號位上咪唑封閉的 -NCO 發(fā)生解封反應(yīng)， 而且預(yù)聚反應(yīng)后生成的部分 -NHCOO 進(jìn)一步與未反應(yīng)的 -NCO 反應(yīng)生成脲基甲酸酯鏈， 甚至?xí)霈F(xiàn)凝膠。 預(yù)聚反應(yīng)溫度控制在 70~80℃， 可以得到較好的咪唑 -IPDI-PEG400 預(yù)聚體。

1.2 咪唑-IPDI-PEG 400傅里葉變換紅外光譜分析

      將 MDI 封閉型水性聚氨酯預(yù)聚體脫除溶劑后， 取樣壓成KBr 膜片， 采用傅里葉變換紅外光譜分析紅外光譜圖。

1.3 咪唑-IPDI-PEG 400解封溫度測定

      常用的分析技術(shù)有： 測定凝膠時間、 傅里葉變換紅外光譜、等溫?zé)嶂胤治觯?TGA）、差示掃描量熱法（ DSC）、 核磁共振（ NMR）、 二 丁 胺 法、 二 氧 化 碳法、氣相色譜法（ GC）， 氮含量分析、質(zhì)譜（ MS） 和 TGA/DTA。

1.3.1? 測定預(yù)聚體凝膠時間

      取少量的預(yù)聚體放入消解管中， 加入量約為消解管體積的1/3， 用試管夾夾住消解管。將消解管放入油浴鍋中， 打開油浴鍋加熱， 每隔兩分鐘溫度升高 5℃， 直至溶液變渾濁。記錄溶液變渾濁產(chǎn)生沉淀時的溫度， 本實驗測得的解封溫度為 95~100℃。

1.3.2? 傅里葉變換紅外光譜

      取六份預(yù)聚體， 放在真空干燥箱中升溫加熱， 加熱溫度依次設(shè)定為 70、 80、 90、 100、 110℃。將不同溫度下的預(yù)聚體壓片后，采用紅外光譜分析解封溫度。

1.4 紙張的聚氨酯化處理

     （ 1） 將用于處理的定性濾紙放入有五氧化二磷的真空干燥箱中脫水干燥處理 24 h。

     （ 2） 將咪唑-IPDI-PEG 400預(yù)聚體融入預(yù)先干燥好的丙酮溶液中。

     （ 3） 在通風(fēng)廚中分別采用表面涂布量為 2， 4，6， 8 g·m-2 ， 在室溫下自然風(fēng)干。

     （ 4） 將自然干燥好的涂布后濾紙， 放進(jìn)干燥箱中干燥。 溫度設(shè)置為 100℃， 固化時間為 0.5 h。

1.5　紙張的物理性能檢測

       按照國家標(biāo)準(zhǔn)， 對處理后的濾紙的干抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)、撕裂度、耐折度、挺度等物理強度進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)聚體傅里葉紅外光譜分析

       在 1540.83 cm-1 處表現(xiàn)的為 -CONH 的 -NH 變形振動吸收峰， 在 1716.09 cm-1 處表現(xiàn)為 -CONH 的 C=O 伸縮振動峰，在 1105.99 cm-1 處為聚氨酯中醚鍵 C-O-C 的伸縮振動峰， 在2270 cm-1 左右不存在 -NCO 特征吸收峰， 表明 -NCO 很好地封閉了。 通過紅外光譜分析，咪唑-IPDI-PEG 合成獲得成功， 與預(yù)期的結(jié)構(gòu)十分相符。

2.2　反應(yīng)過程

       反應(yīng)過程如下式所示。

2.3　預(yù)聚體解封溫度的測定

2.3.1? 測定預(yù)聚體的凝膠時間

      采用測定預(yù)聚體出現(xiàn)凝膠時間的方法， 咪唑-IPDIPEG 400 出現(xiàn)沉淀時的溫度為95~100℃。

2.3.2? 傅里葉變換紅外光譜

      由圖 3 看出， 在溫度為100℃時， 在 2270 cm-1 處出現(xiàn)了較強的 -NCO 特征吸收峰， 表明預(yù)聚體發(fā)生了解封反應(yīng)， 解封反應(yīng)發(fā)生在 100℃。 對于同一個樣品， 不同的分析技術(shù)可能得出的解封溫度有所差異， 這與用測定凝膠時間的方法測得的溫度 95~100℃基本保持一致。 所以可以得出預(yù)聚體的解封溫度應(yīng)該在 95~100℃。

2.3.3? 咪唑-IPDI-PEG400?涂布后紙張的各項物理強度指標(biāo)

      由表 2 可知， 在強制烘干條件下， 經(jīng)過聚氨酯化的紙張的濕強保留率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過自然風(fēng)干條件下的濕強保留率， 說明紙張在預(yù)聚體解封溫度條件下確實與解封后預(yù)聚體發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)， 使得紙張纖維之間較弱的氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)變成化學(xué)鍵結(jié)合， 從而使紙張的干強度和濕強度都得到了顯著的提高。

2.3.4? 預(yù)聚體涂布后紙張紅外光譜分析

      參考有關(guān)資料文獻(xiàn)， 由圖4的傅里紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在 1709.65 cm-1 處出現(xiàn) 了 C=O 的振動吸收峰； 在1536.39 cm-1 處有 -CO-NH 吸收峰；在2260~2270 cm-1處無-NCO的特征吸收峰，表明解封后的 -NCO 與紙張纖維之間的羥基發(fā)生了反應(yīng)， 生成了 R-CONH-R 的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。

2.3.5? 聚氨酯預(yù)聚體涂布后紙張表面的SEM觀察分析

      從圖 5 看到， 空白紙張的纖維之間的連接只是依靠纖維與纖維的相互交纏和搭接在一起。 從圖 6 看到，紙張經(jīng)過聚氨酯化處理后， 纖維之間增加了絲狀物和絮狀物， 這些物質(zhì)把相距較遠(yuǎn)的纖維連在一起， 起到了很好的架橋作用。 結(jié)合表 2 和圖 4 的共同分析， 可以得出， 聚氨酯處理后的紙張， 干強度和濕強度大幅提高的原因，是纖維上的 -OH 與預(yù)聚體的異氰酸酯基反應(yīng)生成氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)， 使纖維之間的連接更加牢固， 纖維之間原本簡單的氫鍵結(jié)合， 轉(zhuǎn)化成了化學(xué)鍵結(jié)合， 形成了纖維-IPDI-PEG 體系型聚氨酯復(fù)合材料。

3 結(jié)論

     （ 1） 本文首先在合適的條件下合成了咪唑-IPDI-PEG 400封閉型水性聚氨酯預(yù)聚體。 并采用測定凝膠時間和傅里葉紅外變換光譜相結(jié)合的手段， 得出預(yù)聚體的解封溫度為 95~100℃。

     （ 2） 經(jīng)咪唑-IPDI-PEG 400處理過后的紙張， 在涂布量 2~8g·m-2 的情況下， 紙張的耐折度，撕裂度等都有一定幅度的上升。在涂布量為 8 g·m-2 時， 紙張的干強度提高到原紙的 2 倍， 濕強度提高到原紙的 17.88 倍， 濕強保留率達(dá)到42.85%， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了一般濕強紙的要求（ 濕強度 / 干強度的值為 15% 以上）。

     （ 3） 通過傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡和自然風(fēng)干與強制烘干紙張的物理強度指標(biāo)對比， 可以綜合分析得出， 紙張各項物理強度的提高， 特別是濕強度的大幅提升， 是因為聚氨酯預(yù)聚體與纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在纖維之間不僅起到了物理纏織和架橋作用， 而且將纖維間的氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)換為化學(xué)鍵結(jié)合， 從而紙張的物理強度得到了很大提高。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座