由于溶劑型聚氨酯在成膜過程中有機(jī)溶劑的揮發(fā)對環(huán)境和人們身體健康造成很大威脅， 限制了它的應(yīng)用。而水性聚氨酯(WPU) 受到越來越多的關(guān)注， 因?yàn)樗哂腥軇┬途郯滨サ母咝阅芎退匀橐旱膿]發(fā)性有機(jī)溶劑 ( VOCs) 含量低等優(yōu)點(diǎn)。目前， 研究最多還是聚醚和聚酯型水性聚氨酯， 但聚醚型聚氨酯的拉伸強(qiáng)度低， 聚酯型聚氨酯耐水解能力差， 滿足不了工業(yè)上對材料性能的要求。聚碳酸酯型水性聚氨酯克服了這兩個重大缺點(diǎn)， 同時(shí)還具有優(yōu)良的耐老化、耐侯性、耐油性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。近年來， 有少量文章曾對聚碳酸酯型水性聚氨酯的粘合性能、耐水解性能、耐磨性能及微相分離等進(jìn)行了報(bào)道。本文通過采用聚碳酸酯二醇為軟段， 合成了一系列水性聚氨酯， 研究了各種工藝參數(shù)對結(jié)構(gòu)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1． 1 實(shí)驗(yàn)方法

      (1) 乳液制備 把 IPDI、CD2000、DMPA 和丙酮按一定比例加入到 250 mL 四口燒瓶中， 待溶解透明， 在 90℃ 反應(yīng)至 NCO 達(dá)到理論值或理論值以下，降至室溫加入三乙胺中和 15 min， 然后加水乳化， 待乳化完成， 然后加入擴(kuò)鏈劑乙二胺攪拌， 蒸出丙酮，固含量 30% 。

      (2) PU 薄膜制備 把乳液均勻涂在玻璃板上，在 50 ℃ 待水揮發(fā)完， 升溫至 100 ℃ 烘干 2 h。

1． 2 性能測試

      (1) 拉伸性能測試把薄膜剪成厚度約為0． 2 mm、長為 50 mm、寬為 10 mm 的樣條， 用千分尺準(zhǔn)確測量薄膜厚度、直 尺測量其寬度， 設(shè)標(biāo)距為20 mm， 拉伸速率為 200 mm /min。

      (2) 彈性回復(fù)率測試 薄膜預(yù)處理同上， 設(shè)標(biāo)距為20 mm、伸長率為 100% ， 200% ， 300% ， 拉伸和回復(fù)速率為 50 mm /min。彈性回復(fù)率 = ( L1 － L0 ) /( L2 － L0 ) ， 其中 L1 為試樣伸長之后的總長度， L2 為試樣回復(fù)之后的長度， L0 為試樣起始長度。

2 結(jié)果與討論

2． 1 DMPA 含量對水性聚氨酯的粒徑及粘度的影響

      圖 1 為 DMPA 量分別為5． 5% ， 5． 0% ， 4． 0% ，3． 0% ， 2． 5% 時(shí) WPU 粒徑的分布曲線。

      由圖 1 可知， 隨著 DMPA 含量的降低， 水性聚氨酯的粒徑逐漸增大。這是由于 DMPA 含量的下降， 使親水性基團(tuán)羧基含量降低， 羧酸鹽的離子濃度降低， 使乳化效果逐漸降低。當(dāng) DMPA 含量降至 3% 或以下， 乳液中有粒徑為 1 200 ～ 3 000 nm 的水性聚氨酯顆粒生成， 進(jìn)一步證明了乳化效果的降低。從圖中還可以看出， 當(dāng) DMPA 含量大于 3% 時(shí)， 隨著DMPA含量的增加， 粒徑變化很小。這是由于 DMPA 對粒徑影響的綜合結(jié)果: 一是增加了親水性， 使粒徑減小; 二是總雙電層厚度增加和離子流體動力學(xué)體積增加， 導(dǎo)致粒徑增大; 三是親水性的增加而產(chǎn)生的顆粒水膨脹性能使粒徑明顯增大。

      另外， 隨著 DMPA 含量的降低， 乳液的外觀由透明變?yōu)榘胪该?。?dāng) DMPA 含量≥4% 時(shí)，水性聚氨酯為淡藍(lán)色或淡黃色透明液體，當(dāng) DMPA 含量≤3% ，水性聚氨酯為半透明乳白色的液體， 說明乳液的粒徑在逐漸增大。這是由于當(dāng)顆粒粒徑比較小時(shí)， 光可以繞過粒子傳播， 表現(xiàn)為透明; 而當(dāng)顆粒粒徑增大到一定程度會阻礙光的透過， 導(dǎo)致透光率下降使乳液變?yōu)榘胪该魃踔敛煌该鳌?br />
      由圖 2 可知，水性聚氨酯的粘度隨著 DMPA 含量的增加， 先減小后增加。這是由于當(dāng) DMPA 含量較低時(shí)， 乳液的乳化效果差，造成粒子之間的分子鏈的纏結(jié)較多， 使其粘度比較大， 所以當(dāng) DMPA 含量增加時(shí)會使粘度降低。但當(dāng) DMPA 含量大于 5% 時(shí)，DMPA 含量的增加， 使其成鹽的總離子濃度增加， 導(dǎo)致水合離子總雙電層厚度增加和粒子流體動力學(xué)體積增加， 同時(shí)水溶脹性也增加， 反而使乳液的粘度升高。

2． 2 NCO /OH 比值對材料性能的影響

      圖 3 為聚氨酯薄膜的拉伸曲線， 表 1 為拉伸結(jié)果。

      由表 1 可知， 隨著 NCO /OH 比值的增大， 拉伸強(qiáng)度先升高后降低， 這是由兩個因素共同作用造成的。一是氫鍵產(chǎn)生的物理交聯(lián)點(diǎn)。聚氨酯的聚碳酸酯二醇為軟緞、擴(kuò)鏈劑和 IPDI 為硬段， NCO /OH 比值的增大， 使硬段含量升高， N—H 含量增多， 使其與碳酸酯中的 CO 或 N—H 形成的氫鍵增多， 造成物理交聯(lián)點(diǎn)密度增加， 使拉伸強(qiáng)度得到提高。二是微相分離產(chǎn)生的填料效應(yīng)。由于軟、硬段溶度參數(shù)的差值較大， 同時(shí)硬段 N—H 之間更容易形成氫鍵， 因而硬段容易聚集在一起形成硬段微晶區(qū)。硬段微晶區(qū)中的邊緣部分N—H 與聚碳酸酯中的CO 形成氫鍵， 微晶區(qū)通過這些氫鍵與非晶區(qū)相連， 這樣硬段微晶區(qū)起到填料的作用。當(dāng) NCO /OH比值小于 1． 5 時(shí)， 硬段含量增加， 使物理交聯(lián)點(diǎn)增多， 同時(shí)微晶區(qū)的填料效應(yīng)使材料拉伸強(qiáng)度得到明顯提高。當(dāng)它的比值達(dá)到 1． 7 時(shí)， 雖然硬段含量增加， 使物理交聯(lián)點(diǎn)增多， 但部分硬段微晶區(qū)形成連續(xù)相， 填料效應(yīng)明顯降低， 最終造成拉伸強(qiáng)度降低。從表中還可以看出隨著 NCO /OH 的比值的增加， 斷裂伸長率逐漸降低而拉伸模量逐漸升高。這是由于硬段含量增加， 氫鍵含量增加， 氫鍵密度的增加， 限制了分子量的移動， 導(dǎo)致斷裂伸長率下降和拉伸模量的升高。

      上述機(jī)理通過圖 4 得以驗(yàn)證。

      圖 4 中 1 745 cm － 1是碳酸酯和胺基甲酸酯中未形成氫鍵的 CO 吸收峰， 1 700 cm － 1 是胺基甲酸酯中 與 N—H 形 成的氫鍵的 CO 吸收峰，1 638 cm － 1是脲中與 N—H 形成的氫鍵的 CO 吸收峰， 這兩個區(qū)域的氫鍵排列比較規(guī)整， 結(jié)合比較緊密， 形成微晶區(qū)。而 1 716 cm － 1 是碳酸酯和胺基甲酸酯中與 N—H 形成氫鍵的 CO 吸收峰， 但這些氫鍵是非定向的， 排列不規(guī)整， 這個區(qū)域是微晶區(qū)和非晶區(qū)的過渡區(qū)。從圖中可以看出， 隨著NCO /OH 比值的增加， 1 716 cm － 1 和 1 638 cm － 1 之間的峰面積逐漸增加， 說明氫鍵密度逐漸增加， 而1 716 cm － 1 吸收峰先升高后降低， 則說明當(dāng) NCO /OH 比值大于 1． 5 時(shí)， 部分微晶區(qū)形成連續(xù)相， 使微晶區(qū)比表面積減小。微晶區(qū)比表面積的減小， 使其填料效應(yīng)降低， 導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的降低。

      由表 2 可知， 在相同硬段含量條件下， 伸長率越大， 彈性回復(fù)率越低。這主要是因?yàn)椋?伸長率越高，微晶區(qū)定向排列，取向結(jié)晶度越高， 彈性恢復(fù)性就低。從表中還可以看出， 在相同伸長率條件下， 硬段含量越高， 彈性回復(fù)性就越低。這主要是因?yàn)橛捕魏吭礁撸?氫鍵密度越高， 物理交聯(lián)點(diǎn)越多， 在伸長過程中氫鍵的破壞與重建的頻率和取向結(jié)晶度越高， 使彈性回復(fù)率下降。

2． 3 乙二胺擴(kuò)鏈系數(shù)對材料性能的影響

      乙二胺擴(kuò)鏈系數(shù)對材料性能的影響見圖 5 和表 3。

      由表 3 可知， 隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加， 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是由于預(yù)聚物在乳化和擴(kuò)鏈過程中會與水反應(yīng)， 而乙二胺與 NCO 的反應(yīng)速率比水快的多， 所以水消耗掉一小部分 NCO， 擴(kuò)鏈系數(shù)太高和或太低使 —NH2 或—NCO過量太多， 從而限制了分子量的增加， 分子鏈之間的纏結(jié)減少， 導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和拉伸模量的降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 擴(kuò)鏈系數(shù)為 0． 95， 效果最佳。

3 結(jié)論

      (1) 隨著 DMPA 含量的降低，水性聚氨酯的粒徑逐漸增大而粘度先降低后升高。當(dāng) DMPA 含量≥4% ，水性聚氨酯為淡藍(lán)色透明液體， 當(dāng)≤3% 時(shí)，水性聚氨酯為半透明液體。

      (2) 在 1． 3 ～ 1． 7 之間， 隨著 NCO /OH 比值的增大， 聚氨酯薄膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小， 而斷裂伸長率和彈性回復(fù)率逐漸減小。

      (3) 在 0． 9 ～ 1． 0 之間， 隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率先增加后減小， 當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)為 0． 95 時(shí)， 效果最佳。

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