碳纖維（ＣＦ）具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異的性能，這些特性使其成為重 要的增強材料。

      碳纖維增強樹脂復(fù)合材料中，纖維與基體的界面對復(fù)合材料的力學(xué)性能起著重要作用。界面相位于纖維與基體樹脂間，是通過化學(xué)結(jié)合或機械嵌合而形成的區(qū)域。良好的界面結(jié)合增加了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的完整性，使載荷有效地通過基體傳遞到纖維上，從而使纖維真正起到承載作用。這種界面層是通過對碳纖維進行上膠處理得到的，上膠不僅可以保護碳纖維表面，減少毛絲及單絲斷裂現(xiàn)象，使碳纖維集束，而且還可以改善纖維與基體間的黏結(jié)性能，提高復(fù)合材料的層間剪切強度。

      聚氨酯曾作為溶劑型上膠劑使用，雖然用溶劑型上膠劑可以提高樹脂的浸潤性及起到保護纖維的作用，但由于在上膠過程中溶劑揮發(fā)使樹脂殘留在導(dǎo)輥上，當后續(xù)纖維通過時會造成更大的損傷，因此溶劑型上膠劑很少使用。乳液型上膠劑由于加入了大量的表面活性劑，而表面活性劑的黏結(jié)性能差，會影響纖維與基體的黏結(jié)，使最終復(fù)合材料存在吸水問題，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。而水性聚氨酯具有環(huán)保性、高黏附力、軟硬度可調(diào)、良好的耐磨性等優(yōu)點，但其存在耐熱性、耐水性差的缺點。水性聚氨酯單獨用作碳纖維上膠劑目前還沒有相關(guān)的文獻報道，曾在環(huán)氧改性水性聚氨酯用作碳纖維上膠劑中用到。近年來，由于碳纖維復(fù)合材料在航空航天等各個領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，對其耐熱性能要求越來越高，因此作為碳纖維上膠劑也要具有一定的耐熱性。所以必須對水性聚氨酯進行改性，改性方法主要有物理改性和化學(xué)改性。物理改性主要是水性聚氨酯和其他物質(zhì)混合使用，性質(zhì)上取長補短，無化學(xué)鍵形成，而化學(xué)改性是將具有某種官能團的物質(zhì)引入聚氨酯大分子鏈上，在保持聚氨酯自身 性質(zhì)的同時賦予其某些新的特性，但從改性效果及持久性方面來看，化學(xué)改性明顯好于物理改性。甲基丙烯酸羥乙酯具有耐熱 性、 耐水性的優(yōu)點，其應(yīng)用于碳纖維上膠劑方面還沒有文獻報道，因此，實驗采用甲基丙烯酸羥乙酯對水性聚氨酯進行化學(xué)改性，在沒有添加表面活性劑的情況下，通過自乳化法合成了一種新型的碳纖維上膠劑，該上膠劑提高了復(fù)合材料的層間剪切強度，并且甲基丙烯酸羥乙酯的引入改善了碳纖維上膠劑的耐熱性能。

１ 實驗部分

1．1 水性聚氨酯的合成

      將５．７４ｇ的 ＰＥＧ－２００和１．５４ｇ的 ＤＭＢＡ 用１０ｇ丁酮稀釋后，在氮氣的保護下放入裝有攪拌器、溫度計和冷凝裝置的四口燒瓶中，然后室溫下滴加１０ｇ的２，４－ＴＤＩ，在２０ｍｉｎ內(nèi)滴完，升高溫度到６５℃左右，反應(yīng)３ｈ后，用二正丁胺法進行標定，當—ＮＣＯ 基團達到理論值 （８．９％）時停止反應(yīng)， 得到—ＮＣＯ 基團封端的水性聚氨酯（ＷＰＵ）。

1．2 ＨＥＭＡ改性水性聚氨酯

      將４．７６ｇ的 ＨＥＭＡ 和２滴 ＤＢＴＤＬ催化劑混合，用５ｇ丁酮進行稀釋，然后滴加到上述反應(yīng)制得的 ＷＰＵ 中，在 １０ ｍｉｎ內(nèi)滴完，升高溫度到７０℃左右，反應(yīng)２ｈ，用二正丁胺法標定—ＮＣＯ 基團的含量，當—ＮＣＯ 基團的含 量降為接近零時停止加熱，降溫到４０℃時，用１．０５ｇ的 ＴＥＡ 中和，得到甲基丙烯酸羥乙酯改性的水性聚氨酯樹脂，然后將合成樹脂轉(zhuǎn)入高速攪拌裝置內(nèi)，進行自乳化，得到 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 乳液。具體合成反應(yīng)式如圖 １所示。

２ 結(jié)果與討論

２．１ 合成產(chǎn)物的紅外表征

      控制 ２，４－ＴＤＩ中 的—ＮＣＯ 與 ＰＥＧ－２００ 中的—ＯＨ 摩爾比（Ｒ ＝—ＮＣＯ／—ＯＨ）對于調(diào)節(jié)ＷＰＵ 預(yù)聚物的聚合度及黏度有著重要的作用，實驗中 控 制 Ｒ ＝２．０， 依次合成了—ＮＣＯ 封端的水性聚氨酯、ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 以 及 ＴＥＡ 中 和 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ。圖２曲線ａ、ｂ、ｃ分別表示其ＦＴ－ＩＲ譜圖。由圖 ２ 中曲線 ａ 可知， 在３３１３．４ｃｍ－１ 處出現(xiàn)Ｎ—Ｈ鍵的特征吸收峰，１７０２．６ｃｍ－１處為 ＣＯ的特征吸收峰，證明了—ＮＨＣＯＯ—基團的存在，而２２７４．７ｃｍ－１處為—ＮＣＯ 的特征吸收峰，說明２，４－ＴＤＩ中的—ＮＣＯ 和—ＯＨ 反應(yīng)合成了 —ＮＣＯ基團封端的 ＷＰＵ。曲線ｂ與曲線ａ相比較可以看出２２７４．７ｃｍ－１處的—ＮＣＯ 基團的特征吸收峰消失，而在１２９８．６ｃｍ－１ 處出現(xiàn)了 ＨＥＭＡ 中不飽和聚酯（ＣＣＣＯＯＲ ） 的吸收峰， 說明合成了ＨＥＭＡ－ＷＰＵ。為了使合成的樹脂親水性能增強，有利于后續(xù)的乳化，采用 ＴＥＡ 進行中和反應(yīng)，曲線ｃ給 出 了 ＴＥＡ 中 和 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ后的 ＦＴ－ＩＲ圖譜。 由于ＴＥＡ是弱堿， 它與 ＤＭＢＡ 中—ＣＯＯＨ基團只是以絡(luò)合的形式存在，并不是真正意義上的酸堿中和反應(yīng)，所以曲線ｃ與曲線ｂ相比圖譜并沒有發(fā)生明顯的變化。

２．２ 合成產(chǎn)物的核磁表征

      圖３給出了水性聚氨酯的１Ｈ ＮＭＲ 譜圖。ＷＰＵ 結(jié)構(gòu)中９個質(zhì)子所對應(yīng)的化學(xué)位移見表１，結(jié)合圖２（ａ）中 ＦＴ－ＩＲ 中給出的—ＮＣＯ的特征吸收峰，說明成功地制備出了—ＮＣＯ基團封端的 ＷＰＵ。圖 ４ 給出了ＨＥＭＡ對ＷＰＵ進行封端的１Ｈ ＮＭＲ圖。由圖４可知，ＨＥＭＡ 封端后出現(xiàn)了兩個比較明顯的質(zhì)子振動的化學(xué)位移（１２ 和１３），其中δ１２＝６．１０和δ１３＝５．６５分別為 ＨＥＭＡ 中不飽和碳 （Ｈ２Ｃ）上的兩個質(zhì)子所產(chǎn)生的化學(xué)位移，烯烴質(zhì)子和飽和烴質(zhì)子相比，由于 ＣＣ鍵存在一個去屏蔽區(qū)，所以烯烴質(zhì)子的化學(xué)位移在低場，由于 Ｈ２Ｃ中存在同碳耦合作用使得δ１２和δ１３的兩個質(zhì)子產(chǎn)生了不同的化學(xué)位移，再結(jié)合圖 ２ 中 曲 線 ａ、ｂ 可以看出在 ＨＥＭＡ 改性后—ＮＣＯ基團消失，而１Ｈ ＮＭＲ 譜圖中又出現(xiàn)了不飽和烯烴上質(zhì)子的化學(xué)位移，從而充分說明了ＨＥＭＡ 對 ＷＰＵ 進行了封端。

２．３ ＨＥＭＡ對 ＷＰＵ耐熱性能的影響

      圖５、圖６分別給出了水性聚氨酯和 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ的 ＴＧ 及 ＤＴＧ 曲線。

      水性聚氨酯由軟段和硬段兩部分組成，其中軟段由ＰＥＧ－２００構(gòu)成，而硬段則是由 ＤＭＢＡ 和２，４－ＴＤＩ組成。由圖５可知，水性聚氨酯存在兩個明顯的失重過程，在溫度低于２００℃時，為軟段部分的分解，失重接近２０％，當溫度在２００～５００℃時，則為硬段部分的分解。ＨＥＭＡ 改性水性聚氨酯后，失重曲線變得平緩，水性聚氨酯軟段部分的失重降低，說明水性聚氨酯的耐熱性能提高。由圖６中 ＤＴＧ 曲線也可以看出，水性聚氨酯軟段部分的最大失重速率的溫度為１４８．１℃，而 ＨＥＭＡ 改性水性聚氨酯后，軟段部分則不存在最大失重速率的溫度，而硬段部分的最大失重速率溫度則由３０６．３℃提高到了３２１．６℃。從而充分說明了 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 較水性聚氨酯耐熱性優(yōu)勢明顯。這可能是采用 ＨＥＭＡ 對水性聚氨酯進封端后，不飽和聚酯在加熱過程中與水性聚氨酯鏈段發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)所致。

２．４ ＨＥＭＡ－ＷＰＵ對 ＣＦ／ＥＰ復(fù)合材料ＩＬＳＳ的影響

      碳纖維用 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 乳液上膠后與環(huán)氧樹脂 Ｅ－４４ 復(fù)合得到的復(fù)合材料 ＩＬＳＳ 測試結(jié)果見圖７。由圖７可知，上膠處理后的 ＣＦ／ＥＰ 復(fù)合材料的ＩＬＳＳ與未上膠的 （ＩＬＳＳ＝６０．４ＭＰａ，方差Ｓ２＝２．８２）相比提 高 了 ７．５％，ＩＬＳＳ 達 到 ６４．５ ＭＰａ（方差Ｓ２＝２．４４）。這可能是因為制備 ＣＦ／ＥＰ復(fù)合材料時，碳纖維表面的上膠劑 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 中的—ＮＨＣＯＯ—與基體環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng)，發(fā)生化學(xué)鍵合，提高了界面的黏結(jié)強度，反應(yīng)簡式如下。

      為進一步驗證這種反應(yīng)存在的可能性，圖８分別給出了 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 以及 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 與環(huán)氧樹脂混合后的 ＤＳＣ曲線。圖８ ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 及 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ／ＥＰ的 ＤＳＣ曲線Ｆｉｇ．８ ＤＳＣｏｆＨＥＭＡ－ＷＰＵａｎｄＨＥＭＡ－ＷＰＵ／ＥＰ從圖８中曲線 ｂ 可以看出，環(huán)氧樹脂與ＨＥＭＡ－ＷＰＵ混合后在１５０℃附近存在一個明顯的放熱峰，說明 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 與環(huán)氧樹脂發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。而圖８中曲線ａ則比較平緩，沒有放熱峰的出現(xiàn)，表明在測試溫度范圍內(nèi) ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。ＨＥＭＡ－ＷＰＵ與環(huán)氧樹脂間發(fā)生的化學(xué)鍵合利于提高纖維與樹脂界面的黏結(jié)，使載荷能夠有效地通過基體傳遞到纖維上，從而提高了復(fù)合材料的ＩＬＳＳ。

２．５ 掃描電鏡分析

      圖９給出了碳纖維上膠前后的表面及碳纖維／環(huán)氧復(fù)合材料斷面的掃描電鏡照片。對比圖９中 （ａ）、（ｂ）可以看出，未經(jīng)上膠處理的碳纖維表面有許多窄而淺的軸向溝槽，經(jīng)上膠處理后碳纖維表面的軸向溝槽變淺，上膠劑在纖維表面分布較為均勻。經(jīng)過上膠處理后的 ＣＦ／ＥＰ復(fù)合材料的斷面形貌 ［圖９（ｄ）］與未經(jīng)上膠處理的［圖９（ｃ）］相比，纖維拔出的現(xiàn)象明顯減少，斷面較為平整，說明纖維與基體結(jié)合的緊密，界面黏結(jié)強度高。因 此，經(jīng)過 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 上膠處理后纖維與樹脂基體的結(jié)合能力顯著提高，改善了界面性能。

３ 結(jié) 論

     （１）采用 ＨＥＭＡ 對水性聚氨酯進行封端，成功合成了 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 樹脂，通過自乳化法制備了ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 乳液。

     （２）制備的 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 的耐熱性能較水性聚氨酯明顯提高，軟段部分最大分解速率的溫度消失，而硬段部分的最大分解速率的溫度由３０６．３℃提高到了３２１．６℃。

     （３）掃描電鏡照片顯示，上膠劑在纖維表面分布均勻，纖維表面溝槽變淺，樣條斷面變得整齊，說明纖維與樹脂的黏結(jié)性能增強。

     （４）經(jīng)過 ＨＥＭＡ－ＷＰＵ 上膠處理后的 ＣＦ／ＥＰ樹脂復(fù)合材料的ＩＬＳＳ與未上膠的試樣相比較提高了７．５％，達到了６４．５ＭＰａ。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座