水性聚氨酯 （WPU）是以水為分散介質(zhì)的二元膠體體系， 具有諸多優(yōu)越的性能和靈活多變的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)， 因而已成為近年來水性樹脂研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。 然而，大部分WPU產(chǎn)品的固含量（20%～35%）較低，無法滿足現(xiàn)代化生產(chǎn)線的快節(jié)奏生產(chǎn)要求，并且已逐步成為水性聚氨酯取代溶劑型PU（聚氨酯）的技術(shù)瓶頸。 因此，提高水性聚氨酯的固含量十分必要。

      目前，陰離子型WPU、高固含量WPU的研究報(bào)道相對(duì)較多；而CWPU（陽離子型WPU）的分子鏈上帶有正電荷， 其對(duì)基材具有很好的浸潤性，在紡織、膠粘劑、皮革和造紙等領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。

      前期研究已合成出固含量約為40%的CWPU，并詳細(xì)討論了合成過程中的影響因素和膠膜的力學(xué)性能。 本研究以 IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）、4種不同的聚酯二元醇和親水?dāng)U鏈劑N-MDEA（N-甲基二乙醇胺）為主要原料，采用丙酮法合成了高固含量（約50%）的CWPU，并對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行了研究，以期為進(jìn)一步制備綜合性能優(yōu)異的CWPU研究提供有效的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)制備

1.1.1 CWPU的合成

      在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和真空管的四口燒瓶中 ，分別加入不同的聚酯二元醇 （如PEA、PBA、PHA和PCL等），110～120 ℃抽真空脫水2 h； 冷卻至60 ℃，加入計(jì)量好的IPDI 和0.03% DBTDL，緩慢升溫至80 ℃，反應(yīng)2~3 h；隨后降溫至60 ℃，加入計(jì)量好的BDO，保溫反應(yīng)40 min；待-NCO含量（采用二正丁胺法檢測(cè)[13]）與理論值相近時(shí)，降溫至50 ℃，用適量丙酮稀釋至固含量為95%； 待溫度冷卻至40 ℃時(shí) ，1 h內(nèi)滴加50% N-MDEA/丙酮溶液 ，恒溫反應(yīng)1 h后加入中和劑（冰醋酸）中和；最后邊高速攪拌邊加入計(jì)量好的去離子水，乳化1 h后減壓蒸餾除去丙酮，得到固含量約為50%的CWPU。

1.1.2 CWPU膠膜的制備

      將適量CWPU澆鑄在自制的玻璃模具中， 經(jīng)常溫干燥成膜、50 ℃保溫24 h等處理后，將其轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻，待用。

1.1.3 T型剝離強(qiáng)度測(cè)定用樣品的制備

     （1）PVC基材[130 mm×（25±0.2） mm×（2～3） mm]：使用前用丙酮清潔表面。

     （2）施膠與復(fù)合 ：將CWPU分別涂敷在2塊PVC基材表面，均勻涂敷2次，在活化溫度為60 ℃時(shí)活化10 min；然后將2塊PVC基材相互粘貼在一起（粘貼長度為100 mm），并在一定條件下固化成型。

     （3）固化成型條件：壓力為0.2 MPa，均勻施壓時(shí)間為15 s（此時(shí)立即測(cè)定T型剝離強(qiáng)度，得到初始剝離強(qiáng)度值；繼續(xù)放置24 h后，再測(cè)定T型剝離強(qiáng)度，得到24 h剝離強(qiáng)度值）。

1.2 測(cè)試或表征

     （1）固含量：按照GB/T 1725—2007標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

     （2）黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[3#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為30 r/min，（25±1） ℃測(cè)定]。

     （3）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率 ：采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（拉伸速率為200 mm/min，23 ℃測(cè)定）。

     （4）儲(chǔ)存穩(wěn)定性 ：將過濾后的待測(cè)乳液置于離心機(jī)中，3 000 r/min離心分離15 min； 若乳液無沉淀時(shí)，說明其儲(chǔ)存穩(wěn)定性（相當(dāng)于穩(wěn)定期為180 d）良好。

     （5）熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）法進(jìn)行表征（取樣量為4～8 mg，升溫速率為10 K/min，N2氣氛）。

     （6）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征（涂膜法制樣）。

     （7）T型剝離強(qiáng)度： 按照GB/T 2791—1995標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（以5個(gè)測(cè)定結(jié)果的平均值示之，剝離速率為100 mm/min，23 ℃測(cè)定）。

     （8）硬度：采用邵氏A硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-MDEA含量對(duì)高固含量CWPU性能的影響

      前期研究已討論了合成固含量約為40%的CWPU之各種影響因素， 故本研究在其他條件保持不變的前提下，僅討論N-MDEA（親水?dāng)U鏈劑）含量對(duì)高固含量CWPU性能的影響，結(jié)果如表1所示。 由表1可知： 隨著N-MDEA含量的不斷增加，CWPU的黏度逐漸增大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性呈先優(yōu)后劣態(tài)勢(shì)，固含量變化不大；當(dāng)w（N-MDEA）≤5.0%時(shí)，CWPU出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象， 這充分說明N-MDEA含量較低時(shí)CWPU的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差；當(dāng)N-MDEA含量逐漸增加時(shí)，大分子鏈的親水性增大，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)；然而，大分子鏈的親水性越大，乳膠粒的水合層越厚，故分散相的有效體積分?jǐn)?shù)越大，乳液黏度也就越高，表現(xiàn)為w（N-MDEA）=7.5%時(shí)乳液呈透明黏稠膠體。

2.2 CWPU的FT-IR表征與分析

      以PBA為軟段制備高固含量CWPU，其FT-IR曲線如圖1所示。 由圖1可知：2 280~2 240 cm-1未出現(xiàn)-NCO的特征吸收峰 ，說明該體系已反應(yīng)完全 （無-NCO存在）；3 334 cm-1處是-NH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 725 cm-1處是氨基甲酸酯基、 脲基以及酯基中羰基的振動(dòng)特征吸收峰，1 533 cm-1處是-NH的彎曲振動(dòng)特征吸收峰和-CN的伸縮振動(dòng)特征吸收峰的疊加， 以上3處吸收峰說明體系中形成了-NH-CO-鍵 ；2 951、2 871 cm -1處是-CH3、-CH2中C-H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 414 cm-1處是-CH3、-CH2中C-H的彎曲振動(dòng)特征吸收峰 ，1 164 cm -1處是聚酯 中C-O-C的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。 綜上所述，聚酯型WPU的預(yù)期結(jié)構(gòu)被成功合成。

2.3 高固含量CWPU的結(jié)晶性能

      PU的結(jié)晶性是影響其物理性能的主要因素之一。 以結(jié)晶性聚酯為軟段合成的水性聚氨酯，其膠膜的物理性能受其結(jié)晶性的影響很大； 另一方面，PU主鏈?zhǔn)怯绍浂魏陀捕谓M成（通常，軟段由大分子多元醇構(gòu)成，硬段由二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成），由于軟段和硬段屬于熱力學(xué)不相容性體系，故PU分子中存在微觀相分離結(jié)構(gòu)，而水性聚氨酯膠膜的結(jié)晶性又受微觀相分離結(jié)構(gòu)的影響較大。 因此，本研究在其他條件保持不變的前提下，考察了聚酯二元醇種類對(duì)CWPU熱性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

2.3.1 不同聚酯二元醇的DSC表征與分析

      由圖2（a）可知：各聚酯二元醇的DSC曲線上均出現(xiàn)1個(gè)結(jié)晶熔融峰， 說明各聚酯二元醇都有一定的結(jié)晶性； 對(duì)3種己二酸類聚酯而言， 其結(jié)晶性按PEA<PBA<PHA的順序依次遞增， 說明二元醇中亞甲基數(shù)量越多，相應(yīng)聚酯二元醇的結(jié)晶性越好[即結(jié)晶峰面積越大、結(jié)晶峰的峰值溫度（40~62 ℃）越高]；PCL的化學(xué)結(jié)構(gòu)與PHA相似， 故其結(jié)晶性與PHA接近，PCL的結(jié)晶熔融峰面積和峰值溫度略小于PHA，但大于PBA。

2.3.2 含不同軟段的CWPU之DSC表征與分析

      由圖2（b）可知：在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，含不同聚酯二元醇的高固含量CWPU之DSC曲線上均出現(xiàn)了1個(gè)結(jié)晶熔融峰（各聚酯軟段結(jié)晶所致），但其結(jié)晶熔融峰面積和峰值溫度明顯小于相應(yīng)的聚酯二元醇， 說明CWPU膠膜中聚酯軟段的結(jié)晶性明顯低于純聚酯二元醇（這是由于PU中的軟段和硬段之間具有較強(qiáng)的相互作用力，故體系中較多硬段穿插至軟段的連續(xù)相中，從而有效降低了PU的微觀相分離程度，致使軟段的結(jié)晶性明顯降低）；當(dāng)硬段含量相同時(shí)，含不同己二酸類聚酯的CWPU膠膜，其結(jié)晶性也是按照CWPU（PEA）<CWPU（PBA）<CWPU（PHA）的順序依次遞增 ，而CWPU（PCL）的結(jié)晶性能略低于CWPU（PHA），這也說明在本研究的試驗(yàn)范圍內(nèi)，由PHA合成的高固含量CWPU膠膜具有相對(duì)最好的結(jié)晶性能。

2.4 不同軟段對(duì)高固含量CWPU力學(xué)性能的影響

      在其他條件保持不變的前提下，不同軟段對(duì)高固含量CWPU力學(xué)性能的影響如表2所示。

      由表2可知：各種CWPU的硬度、拉伸強(qiáng)度依次為CWPU（PHA）>CWPU（PCL）>CWPU（PBA）>CWPU（PEA），與聚酯二元醇的結(jié)晶性趨勢(shì)相一致， 這說明在其他條件相同的前提下， 高固含量CWPU膠膜的力學(xué)性能受其軟段結(jié)晶性能的影響較大， 即軟段的結(jié)晶性越好，膠膜的力學(xué)性能越高。

      綜上所述，以PHA為軟段合成的高固含量CWPU具有相對(duì)最大的硬度和拉伸強(qiáng)度。

2.5 不同軟段對(duì)高固含量CWPU粘接性能的影響

      在其他條件保持不變的前提下，軟段種類對(duì)高固含量CWPU剝離強(qiáng)度的影響如表3所示。

      由表3可知：高固含量CWPU的剝離強(qiáng)度依次為CWPU（PHA）>CWPU（PCL）>CWPU（PBA）>>CWPU（PEA），這與軟段的結(jié)晶性趨勢(shì)相一致；前三者的初始剝離強(qiáng)度和24 h剝離強(qiáng)度都相對(duì)較高[其中CWPU（PHA）的粘接性能相對(duì)最好，其初始剝離強(qiáng)度、24 h剝離強(qiáng)度為68.2、90.4 N/25 mm]，而由PEA軟段制得的CWPU具有相對(duì)最差的粘接性能（其初始剝離強(qiáng)度、24 h剝離強(qiáng)度只有5.4、13.1 N/25 mm）。

      這是由于PEA軟段的分子鏈中， 亞甲基數(shù)量相對(duì)最少，軟段分子鏈的柔性相對(duì)最差，表現(xiàn)為軟段不易有序堆砌、 分子間內(nèi)聚能相對(duì)較小， 故相應(yīng)CWPU的粘接性能相對(duì)最差； 而PBA、PHA和PCL軟段中的亞甲基數(shù)量相對(duì)較多，有利于分子鏈的有序堆砌 （ 結(jié) 晶 度 較 高 ）， 內(nèi)聚能也相對(duì)較高 ， 故相應(yīng)CWPU的粘接性能相對(duì)較好。

3 結(jié) 語

     （1）以IPDI、聚酯二元醇和N-MDEA為主要原料，采用丙酮法合成了高固含量 （約50%）的CWPU；當(dāng)w（N-MDEA）=5.5%～7.0%時(shí)，可制得穩(wěn)定的高固含量CWPU乳液。

     （2）在其他條件保持不變的前提下 ，軟段的結(jié)晶性越好， 相應(yīng)高固含量水性聚氨酯的力學(xué)性能和粘接性能也就越高。

     （3）當(dāng)軟段為PHA時(shí)，相應(yīng)的高固含量CWPU具有相對(duì)最好的力學(xué)性能和粘接性能，可作為膠粘劑使用。

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