隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格， 溶劑型聚氨酯材料已不能滿足環(huán)保要求。而水性聚氨酯作為一類新型高分子環(huán)保材料， 具有無毒、不易燃燒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到科學(xué)界的重視并成為國內(nèi)外的熱門研究課題。

      近年來， 國內(nèi)關(guān)于水性聚氨酯的研究已開展了較多， 較多研究采用二羥甲基丙酸作為親水?dāng)U鏈劑， 而由二羥甲基丙酸合成的羧酸鹽型水性聚氨酯親水性較差、硬段含量較高， 難以滿足諸如高耐水性、高柔軟性、高固含量等要求。與羧酸鹽型水性聚氨酯相比， 磺酸鹽型水性聚氨酯更易得到高固含量的產(chǎn)品， 可適用的 pH 范圍較寬( pH 為 5 ～ 8)， 并具有較好的初黏度、耐水及耐熱性。以自制的 1， 2 －二羥基 － 3 － 丙磺酸鈉( DHPA) 作為親水?dāng)U鏈劑制備了磺酸鹽型水性聚氨酯乳液， 與羧酸型水性聚氨酯相比， 得到的產(chǎn)品在黏度、穩(wěn)定性及力學(xué)性能方面都有較大改善。以自制的磺化聚酯二元醇為軟段合成了磺酸鹽型水性聚氨酯，得到的產(chǎn)品具有良好的貯存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 并分別制備了丙烯酸酯系、環(huán)氧系等含磺酸基的水性聚氨酯低聚物， 且以這些產(chǎn)物對尼龍及棉織物進(jìn)行了親水性和染料固著性處理。國外較多水性聚氨酯產(chǎn)品都是基于磺酸鹽型， 而國內(nèi)對磺酸鹽型水性聚氨酯產(chǎn)品開發(fā)尚處于起步階段， 但相關(guān)文獻(xiàn)已有較多涉及。有研究表明， 將羧酸親水基與磺酸親水基搭配使用， 可形成混合內(nèi)乳化劑， 可將 2 種親水基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來， 獲得高結(jié)晶性、高耐水性、高耐熱性及良好的初粘性等特點(diǎn)。因此開發(fā)同時(shí)具備磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)的水性聚氨酯已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

      本研究以聚己二酸 － 1， 4 － 丁二醇酯( PBA) 和異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 為原料， 以二羥甲基丙酸( DMPA) 和乙二胺基乙磺酸鈉( AAS) 作為親水?dāng)U鏈劑， 通過調(diào)節(jié)單體配比， 制備了羧酸 /磺酸鹽型高固含量水性聚氨酯乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 磺酸型水性聚氨酯的制備

      在配有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和 N2 進(jìn)出口的四口燒瓶中，加入計(jì)量好的 PBA、IPDI， 升溫至 85 ～ 90 ℃ 反應(yīng) 2 h 后， 加入計(jì)量的 DMPA 并以丙酮控制黏度， 75 ～ 80 ℃ 反應(yīng) 2 h。然后降溫至 30 ℃ 以下， 加入計(jì)量的三乙胺丙酮溶液和 AAS 水溶液反應(yīng) 15 min; 最后加蒸餾水并強(qiáng)烈攪拌乳化， 減壓脫除丙酮得到水性聚氨酯乳液。

1. 2 性能測試

      ( 1) 固含量測定: 稱取 0. 8 ～ 1. 2 g( m2) 樣品于潔凈干燥的表面皿中， 于 120 ℃ 恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)約 2 h， 降溫冷卻至室溫后稱質(zhì)量( m1) ， 則固含量 = ( m1 /m2) × l00% 。

      ( 2) 穩(wěn)定性測試: 將水性聚氨酯乳液置于離心機(jī)中， 于3 000 r /min條件下離心 15 min， 若乳液無沉淀， 則可以認(rèn)為乳液有 6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。

      ( 3) 粒徑測試: 將乳液稀釋， 用激光衍射粒度分析儀于室溫下測試。

      ( 4) 黏度測定: 使用數(shù)字式黏度計(jì)測定。

      ( 5) 拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率測定: 將乳液倒入玻璃模板中常溫干燥成膜后， 放入烘箱中 60 ℃ 烘 3 h， 轉(zhuǎn)移至干燥箱中冷
卻， 取下膠膜待用， 按照 GB /T 528—2009 測定( 拉伸速率為200 mm/min) 。

      ( 6) 吸水率測試: 將聚氨酯薄膜在真空下干燥 24 h， 取一定量膠膜( m1) 于室溫下在蒸餾水中浸泡 12 h， 取出快速擦去表面水分并稱質(zhì)量( m2) ， 則吸水率如式( 1) 所示。

      吸水率 = ( m2 － m1) /m1 × 100%

2 結(jié)果與討論

2. 1 羧酸 /磺酸鹽型 FT － IR 譜圖分析

      圖 1 為羧酸 /磺酸鹽型水性聚氨酯的紅外光譜。

      由圖 1 可知， 1 539 cm － 1 為仲酰胺N—H的變形振動(dòng)吸收峰; 2 870 cm － 1、2 951 cm － 1 為—CH3 和—CH2 的伸縮振動(dòng)吸收峰; 在2 250 cm － 1 ～ 2 285 cm － 1 間未發(fā)現(xiàn)—NCO 的特征吸收峰， 由此說明聚氨酯中 —NCO 已經(jīng)與羥基完 全反應(yīng);1 732 cm － 1處是氨基甲酸酯基中C O的特征吸收峰;1 419 cm － 1為S—CH2 的變形振動(dòng)， 1 242 cm － 1 和1 141 cm － 1 為磺酸鹽的特征吸收峰。由此驗(yàn)證了含羧基 /磺酸基團(tuán)的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)， 即預(yù)期結(jié)構(gòu)已被合成。

2. 2 R 值對水性聚氨酯乳液及膠膜性能的影響

2. 2. 1 R 值對水性聚氨酯乳膠粒粒徑及乳液黏度的影響

      圖 2 為 R 值變化對乳液黏度和粒徑影響的關(guān)系圖。

      由圖 2 可知， 隨著 R 值的增大， 乳液的粒徑增大， 黏度則減小。當(dāng) R 值為 1. 4 時(shí)， 預(yù)聚物中殘存—NCO量少， 乳化過程較為溫和， 乳液粒徑最小( 僅 98 nm) ， 而黏度則最大( 227 mPa·s) ; 當(dāng)R 值為 1. 7、1. 8 時(shí)， 參與反應(yīng)的—NCO量較大， 乳化較為劇烈，得到的乳液黏度較小， 但乳液粒徑較大; 當(dāng) R 值為 1. 5 ～ 1. 6 時(shí)，乳液的粒徑和黏度較為適中。這是由于隨著—NCO含量增加，生成的氨基甲酸酯基和脲基增加， 分子鏈柔軟性變差， 不易被剪切， 因而乳液的粒徑增大; 而隨著乳液粒徑增大， 乳液粒子數(shù)目減少， 粒子的位移阻力減小， 導(dǎo)致乳液黏度降低。

2. 2. 2 R 值對水性聚氨酯膠膜性能的影響

      圖 3 為 R 值對膠膜力學(xué)性能的影響。

      在研究范圍內(nèi)， 隨著 R 值增大， 水性聚氨酯膠膜拉伸強(qiáng)度增大， 斷裂伸長率減小。當(dāng) R 值為 1. 4、1. 5 時(shí)， 斷裂伸長率較大( ＞ 950% ) ， 而拉伸強(qiáng)度則較小( ＜ 3. 5 MPa) ; R 值為 1. 7、1. 8 時(shí)， 拉伸強(qiáng)度較大， 而斷裂伸長率則較小。R 值為 1. 6 時(shí)，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度都較為適中。這是因?yàn)樵谌榛^程中—NCO會(huì)與水反應(yīng)生成屬于剛性鏈段的脲鍵， 隨著 R 值增大，脲鍵數(shù)目增多， 致使膠膜硬度增大， 而柔韌性和耐沖擊性下降， 從而使斷裂伸長率下降。同時(shí)， 與氨基甲酸酯基相比脲鍵含有更多的N—H鍵， 它可以與C O和 SO2 3 － 形成氫鍵， 提高硬段間的親和力， 從而使拉伸強(qiáng)度增大。綜合考慮， 當(dāng) R 值為1. 6 時(shí)水性聚氨酯乳液及膠膜性能最佳。

2. 3 親水基團(tuán)含量對水性聚氨酯乳液性能的影響

2. 3. 1 DMPA 含量對水性聚氨酯乳液性能的影響

      DMPA 在反應(yīng)體系中的含量變化對乳液性能影響見表 1。

      由表 1 可知， 當(dāng) DMPA 含量為 0. 4% 時(shí)， 分子鏈中親水基團(tuán)數(shù)目較少， 無法形成穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液; 而當(dāng) DMPA 含量為 1. 6% 時(shí)， 分子鏈中硬段增多， 分子內(nèi)聚力增強(qiáng)使分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻， 致使乳化時(shí)親水基團(tuán)向膠束表面遷移受阻， 從而發(fā)生凝膠; 當(dāng) DMPA 含量在 0. 6% ～ 1. 4% 時(shí)， 乳液穩(wěn)定， 且隨著DMPA 含量增大， 乳液粒徑減小， 黏度增大。當(dāng)DMPA 含量在0. 6% ～ 1. 0% 時(shí)乳液黏度和粒徑都較為適中， 而當(dāng) DMPA 含量增至 1. 2% 、1. 4% 時(shí)， 黏度較大。這是由于親水基含量增高則分子鏈親水性增強(qiáng)， 水分子進(jìn)入預(yù)聚物分子鏈間的速度加快， 形成的粒子越均勻， 粒徑分布也越窄。而粒徑減小， 粒子的數(shù)目增多， 總表面積增大， 粒子與水分子間相互作用力增大， 導(dǎo)致乳液黏度增大。由此， 當(dāng) DMPA 含量在 0. 6% ～ 1. 0%時(shí)， 得到的水性聚氨酯乳液性能較好。

2. 3. 2 AAS 含量對水性聚氨酯乳液性能的影響

      AAS 在反應(yīng)體系中的含量對乳液性能的影響見表 2。

      由表 2 可知， 當(dāng) AAS 含量為 2. 0% 時(shí)， 親水性較弱， 難以形成穩(wěn)定的聚氨酯乳液; 隨著 AAS 含量升高， 乳液粒徑變小， 黏度增大。AAS 是無機(jī)鹽， 極性較 DMPA 強(qiáng)， 與水的親和力也更強(qiáng)。隨著 AAS 含量增大， 離子庫侖力和分子間作用力相應(yīng)增大， 使分子鏈的纏繞程度得以緩解， 有利于聚氨酯分子的微相分離， 促使乳液粒徑減小; 同時(shí)， 聚氨酯分子鏈上的離子數(shù)量增多會(huì)增加粒子流體動(dòng)力學(xué)體積， 從而使體系黏度上升。當(dāng)AAS 含量達(dá)到 4. 5% 、5. 0% 時(shí)， 得到的水性聚氨酯乳液黏度較大。由此， 當(dāng) DMPA 含量為 0. 6% ～ 1. 0% 、AAS 含量為 2. 5%～ 4. 0% 時(shí)， 制得的水性聚氨酯乳液性能較佳。

2. 4 親水基團(tuán)含量對水性聚氨酯膠膜性能的影響

      固定 DMPA 用量， 討論 AAS 含量變化對水性聚氨酯膠膜性能的影響。

2. 4. 1 親水基含量對水性聚氨酯膠膜力學(xué)性能的影響

      圖 4 和圖 5 為在反應(yīng)體系中 AAS 含量的變化與膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的關(guān)系。

      由圖 4 和圖 5 可見， 隨著親水基含量增加， 膠膜的拉伸強(qiáng)度增大， 而斷裂伸長率則先增大后減小。隨著親水基含量的增加， 分子鏈中硬段比例增大， 軟段比例相對減小， 而聚氨酯鏈中軟硬段的比例會(huì)直接影響其力學(xué)性能。此外， 小分子擴(kuò)鏈劑用量的增加， 使離子庫侖力和分子間氫鍵增強(qiáng)， 從而提高了軟硬段之間的微相分離程度， 拉伸強(qiáng)度也因此增大; 而軟段比例的減小會(huì)導(dǎo)致膠膜的柔韌性下降， 因此斷裂伸長率減小。同時(shí)， 在 DMPA 含量一定的情況下， 隨著 AAS 含量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度增大， 而伸長率先增大后減小。這是因?yàn)殡S著AAS 含量增加使分子鏈的相互纏繞減小， 使聚氨酯分子的微相分離程度提高， 導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增大; 斷裂伸長率先隨 AAS 含量增大呈上升趨勢， 當(dāng) AAS 的含量大于 3. 5% 時(shí)， 分子鏈相互纏繞， 物理網(wǎng)絡(luò)不再完整， 此時(shí)斷裂伸長率有下降趨勢。由此， 當(dāng) DMPA 含量為 0. 8% ～ 1. 0% 、AAS 含量為 3. 5%時(shí)， 得到的水性聚氨酯乳液及膠膜性能最佳。

2. 4. 2 親水基含量對水性聚氨酯膠膜吸水率的影響

      圖 6 為不同親水基含量聚氨酯膠膜的吸水率。

      由圖 6 可知， 親水基含量越高， 吸水率越大， 當(dāng) AAS 含量為 2. 5% 時(shí)， 吸水率最小( 小于 4% ) ; 而 AAS 含量為 4. 5% 時(shí)吸水率最高達(dá)到 8. 44% 。這是因?yàn)? 一方面， 聚氨酯分子鏈中的羧酸基易與水分子締合， 水分子的滲入與擴(kuò)散使聚氨酯分子間距離增大， 導(dǎo)致聚氨酯膠膜溶脹; 另一方面， 聚氨酯分子中的—SO3 Na發(fā)生電離形成水合離子， —SO3 Na數(shù)目越多， 其電解需要的水也越多， 致使膠膜吸水率越大。而吸水率與文獻(xiàn)所報(bào)道羧酸型水性聚氨酯相比有所下降， 表明羧酸 /磺酸鹽型水性聚氨酯膠膜的耐水性相對優(yōu)于羧酸型水性聚氨酯。

3 結(jié) 語

      ( 1) 制得了固含量超過 45% 、綜合性能較優(yōu)的羧酸 /磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。

      ( 2) 當(dāng) DMPA 與 AAS 含量分別為 0. 8% ～ 1. 0% 、3. 5% 時(shí)得到的水性聚氨酯乳液外觀最佳， 并具有較好的貯存穩(wěn)定性，制得的膠膜綜合力學(xué)性能最佳。

      ( 3) 制得的羧酸 /磺酸鹽型水性聚氨酯膠膜吸水率最大為 8. 44% 。

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