水性聚氨酯( WPU) 以水作為分散介質(zhì)， 具有不燃、環(huán)保、對人體刺激性小等優(yōu)點， 可用作涂料、織物涂層、鞋用粘合劑及各種包裝制品的粘合劑等;以 WPU 取代傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯是聚氨酯粘合劑產(chǎn)品的重要發(fā)展方向。但目前國內(nèi)所銷售的 WPU的固含量較低( 一般固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20% ～ 40% ) ，由于水的揮發(fā)潛熱較高， 導(dǎo)致 WPU 的干燥速度降低， 影響了 WPU 的應(yīng)用。因此， 開發(fā)高固含量的WPU 是目前國內(nèi) WPU 研究的重要方向之一。國外對高固含量 WPU 的合成研究起步較早，而商業(yè)化高固含量 WPU 的制備則由于具有很大的經(jīng)濟效益而被保密， 已有的研究表明親水基團的種類、含量及其在鏈段中的位置等因素對所合成的水性聚氨酯的性能有重要的影響， 也影響著 WPU 的固含量。目前， 國內(nèi)高固含量 WPU 制備的相關(guān)報道集中于異氰酸酯種類、親水?dāng)U鏈劑的種類及含量、溶劑含量及擴鏈工藝等對 WPU 性能的影響， 以不同合成方法制備的 WPU 性能的對比研究報道較少。

      本研究以不同加料方式制備了固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 40% 的脂肪族耐黃變 WPU， 考察了在 WPU 合成中， 加料方式的改變對 WPU 性能的影響， 分析其性能差別的原因。

1 實驗部分

1. 1 實驗原料

      異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) ， 工業(yè)級; 聚己二酸丁二醇酯二醇( PBA， Mn = 2000) ，工業(yè)級， 使用前脫水處理; 二羥甲基丙酸( DMPA) ， 工業(yè)級; 三乙胺、乙二胺( EDA) 、丙酮、丁酮、二月桂酸二丁基錫( T-12) ， 分析純。

1. 2 實驗儀器

      SNB-2-J 型旋轉(zhuǎn)式粘度計， 上海地學(xué)儀器研究所， 25 ℃ 下測試; Mastersizer 2000 型激光粒徑測試儀， 英國 Malvern 公司。

1. 3 WPU 的制備

1. 3. 1 4 種不同方法制備 PU 預(yù)聚體

      方法 1: 將 PBA 42 g( 0. 0216 mol) 、DMPA 3. 0 g( 0. 0224 mol) 和 IPDI 16. 89 g( 0. 0761 mol) 同時加入到三口燒瓶中， 加入 6 g 丁酮， 升溫至 80 ℃ 反應(yīng)6 h， 得到 PU 預(yù)聚體， 標(biāo)記為 PU1。

      方法 2: 將 PBA 42 g( 0. 0216 mol) ， IPDI 16. 95 g( 0. 0763 mol) 混合， 升溫到 90 ℃ 反應(yīng) 2 h， 然后降溫至 75 ℃， 加入 3. 0 g( 0. 0224 mol)DMPA， 繼續(xù)反應(yīng)4 h， 期間加入丁酮 6 g， 得到 PU 預(yù)聚體， 標(biāo)記為 PU2。

      方法 3: 首先將 DMPA 3. 0 g( 0. 0224 mol) 與 IPDI 16. 84 g( 0. 0758 mol) 于 75 ℃ 預(yù)聚 4 h， 然后加入42 g ( 0. 0216 mol) PBA 繼續(xù)于 75 ℃ 下反應(yīng) 4 h， 視粘度情況加入 6 g 丁酮降低粘度， 得到 PU 預(yù)聚體，標(biāo)記為 PU3。

      方法 4: 首先將 42 g( 0. 0216 mol) PBA 與 10. 6 g( 0. 0475 mol) IPDI 混合， 兩者摩爾比為 1 ∶ 2. 2， 于90 ℃ 反 應(yīng) 2 h， 然 后 繼 續(xù) 加 入 DMPA 3. 0 g( 0. 0224 mol ) ， 反 應(yīng) 4 h 后 加 入 IPDI 6. 24 g( 0. 0283 mol) ， 在此期間加入丁酮 6 g， 反應(yīng) 4 h， 得到 PU 預(yù)聚體， 標(biāo)記為 PU4。

1. 3. 2 WPU 乳液的制備

      分別將上述 4 種方法合成的 PU 預(yù)聚體 PU1、PU2、PU3 和 PU4 冷卻至 40 ℃ ， 加入少量稀釋劑丙酮， 以三乙胺為中和劑， 在高速攪拌下加水乳化， 然后加入相同量的 EDA， 擴鏈反應(yīng) 0. 5 h， 蒸餾脫除溶劑， 即得 WPU 乳液， 分別記為WPU1、WPU2、WPU3和 WPU4。

1. 3. 3 WPU 膠膜的制備

      將所制備 WPU 乳液澆注于 PE 模具內(nèi)， 于60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干 24 h 成膜， 然后于室溫下靜置7 d 后進行測試。

1. 4 測試與表征

      拉伸性能采用 GB /T 528—2009“硫化橡膠或熱塑橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定”標(biāo)準(zhǔn)測定， 拉伸速率 100 mm /min， 測試溫度 15 ℃。固含量測定: 取質(zhì)量為 m 的 WPU 置于質(zhì)量為m1 的培養(yǎng)皿中， 置于 120 ℃ 的烘箱中干燥至恒重m2， 固含量 = ( m2 － m1) /m × 100%。乳液穩(wěn)定性測試: 以離心法確定乳液穩(wěn)定性， 以4000 r /min 離心分離 15 min， 無沉淀的樣品可認(rèn)為其在室溫下貯存穩(wěn)定性大于 6 個月。耐水性測定: 將質(zhì)量為 m'膠膜浸泡于 25 ℃ 的去離子水中， 浸泡 24 h 后取出并用濾紙快速擦干表面的水分并立即稱重( m″) ， 吸水率 = ( m″ － m') ×100% /m'。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同方法制備的 WPU 乳液的性狀

      不同方法制備的 WPU 的固含量及性狀見表 1。

      由表 1 可見， 所制備的 WPU 的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于 40% ， 其中以方法 4所制備的 WPU 的固含量較低， 達(dá)到 42% ， 這可能是由于方法 4 控制加料的順序和原料的摩爾比， 使親水?dāng)U鏈劑更易均勻分散于聚酯鏈段之間， 且該方法制備高固含量的 WPU 需要更長的分散時間， 因此制備更高固含量的乳液難度較大。不同工合成方法所制備的 WPU 的平均粒徑低于 0. 51 μm， 其中 WPU1、WPU3 及 WPU4 均接近于0. 24 μm; WPU 均具有良好的穩(wěn)定性， 這表明以不同工藝均可制備出機械穩(wěn)定性良好的乳液。從表 1 中還可以看出， 所合成的 WPU 中， 不同方法制備的乳液由于固含量的不同， 導(dǎo)致乳液的粘度相差較大。方法 3 與方法 4 所制備的 WPU 相比，出現(xiàn)固含量低但粘度反而高的現(xiàn)象。原因可能是合成過程中 DMPA 的加入方式影響了 DMPA 在 WPU分子鏈中的分布， 從而影響了水性聚氨酯的性能。方法 3中 DMPA 先與過量的 IPDI 反應(yīng)生成 IPDI-DMPA-IPDI 齊聚物， 該齊聚物反應(yīng)活性低于 IPDI， 再與 PBA反應(yīng)時， 齊聚物中 DMPA 未能全部引入到聚氨酯分子主鏈中， 部分起到外乳化劑的作用， 從而使乳液具有相對較低的粘度， 方法 4 中 DMPA 更能夠均勻地分散于分子鏈中， 其在水性聚氨酯分子鏈中更多地起到擴鏈劑的作用， 即使親水?dāng)U鏈劑分散于軟段中間， 與文獻報道相似， 軟段含有較多親水基團時， WPU 具有較小的粒徑及較高的粘度。

2. 2 不同方法制備的 WPU 膜的性能

      對比不同方法制備的 WPU 乳液澆注得到的膜的吸水率及力學(xué)性能見表 2。

      由表 2 可見， 在親水基團含量相同的條件下， 不同方法制備的 WPU 的吸水率有較大差別， WPU2 和WPU4 具有較低的吸水 率， 分別為 22. 48% 和22. 92% ， WPU3 的吸水率最高，為 42. 80%。其主要原因可能是以方法 3 制備 WPU3 時， 在擴鏈過程中，部分 NCO 基團封端的 DMPA 未能進入聚氨酯分子主鏈。相對分子質(zhì)量較小的 DMPA 齊聚物存在于所制備的薄膜中，其含有大量的親水基團， 同時端 NCO 基團與水反應(yīng)后形成的—NH2 的親水性也很強， 因此導(dǎo)致以此方法制備的 WPU 具有更高的吸水率。

      力學(xué)性能測試表明， 不同制備方法所制備的WPU 膠膜的力學(xué)性能差異較大。其中， WPU4 的拉伸強度最佳， 達(dá)到 44. 52MPa， 斷裂伸長率也達(dá)到770% ， WPU4 中親水基團能夠在聚氨酯分子鏈中更均勻地分布， 硬段的脲基之間能夠形成更完善的氫鍵。以方法 2 制備的 WPU2 和以方法 3 制備的WPU3 相比， 前者聚氨酯的分子中含有相對較多的離子基團， 而后者則可能有部分離子基團未引入到WPU 的分子中， 而相關(guān)研究也表明， 分子中離子基團含量越高， WPU 膠膜的拉伸強度越高。而方法1 采用一步法所制備的 WPU1 時， 親水基團不能夠在分子鏈中形成均勻的分布， 分子鏈不夠規(guī)整， 難以形成完善的氫鍵而導(dǎo)致采用方法 1 所制備的 WPU的拉伸強度最低。

3 結(jié)論

      ( 1) 以 IPDI、PBA、DMPA 及 EDA 為主要原料， 通過 4 種不同的制備方法制備了脂肪族耐黃變水性聚氨酯，所制備的水性聚氨酯的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于 40% ， 乳液粒徑較小， 平均粒徑均低于 0. 51 μm， 穩(wěn)定性較高。

      ( 2) 不同方法所制備的水性聚氨酯膠膜的拉伸強度均超過 30 MPa， 其中以方法 4 所制備的 WPU4 的膠膜綜合性能最佳， 拉伸強度達(dá)到 44. 52 MPa， 斷裂伸長率達(dá)到 700% ， 吸水率 22. 92% 。

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