隨著經(jīng)濟發(fā)展， 特種紙張的使用范圍越來越廣， 對于特種紙張的物理性能也提出了更高的要求 ， 所以特種紙張表面施膠劑的發(fā)展也越來越受到行業(yè)的重視。紙張表面施膠劑主要有以下兩類: ( 1) 天然高分子類， 此類施膠劑包括改性淀粉、改性纖維素、動物膠、殼聚糖及松香膠等; ( 2) 合成高分子類， 包括苯乙烯馬來酸酐( SMA) 聚合物、丙烯酸酯( PA) 類及水性聚氨酯( WPU) 類， 其中 WPU 類施膠劑對于提高紙張的物理強度效果最明顯。目前對 WPU 類紙張表面施膠劑的研究， 主要是通過化學改性和物理共混的方法提高施膠性能; 而軟段結(jié)構(gòu)對施膠性能的影響研究較少。因此本文通過自乳化法制得了不同軟段的水性聚氨酯乳液， 通過對紙張進行表面施膠， 研究了軟段結(jié)構(gòu)對聚氨酯及紙張性能的影響。

1 實 驗

1． 1 實驗步驟

      將二元醇低聚物、TDI、TMP 及 DBTDL 2 ～ 3 滴加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝回流管和通氮導管的四口燒瓶中， 氮氣保護， 65℃ 保溫反應 2h 左右， 檢測體系中—NCO 含量達到理論值時， 加入 DMPA 和丙酮反應2h 左右; 然后加入三乙胺， 中和 20min; 加入丙酮降粘，最后在 2000r /min 的攪速下， 滴加去離子水進行分散，然后在 65℃ 下保溫 1h 后出料， 得到水性聚氨酯乳液。聚氨酯分子結(jié)構(gòu)如下所示。

      準確稱取 20g 倒入聚四氟乙烯模板上， 室溫靜置 7d， 自然風干， 再放入真空干燥箱于 60℃ 下烘 2h 后， 取出放入干燥器中保存待用。

1． 2 表面施膠

      將施膠液配至一定濃度， 采用 ST-1-260 型涂布機進行表面施膠。將原紙鋪在涂布機上， 一端固定， 開動施膠輥， 使施膠液均勻涂在紙上， 再將光機烘干。涂布面積為 0． 07m2， 涂布量為 0． 05g。恒溫恒濕平衡 4h 后進行耐折度、表面強度和拉伸強度的測試。

1． 3 結(jié)構(gòu)表征

1． 3． 1 紅外光譜表征

      采用涂膜制樣， 掃描范圍為 4000 ～ 500cm － 1， 于室溫測定。測試采用德國 Bruker 公司， VECTOR-22 型傅立葉變換紅外光譜儀。

1． 3． 2 熱失重分析( TGA)

      使用 Q500 熱失重分析儀( 美國 TA 公司) ， 升溫區(qū)間為 25 ～ 600℃ ， 升溫速率為 10℃ /min， 氣氛為 N2。

1． 3． 3 原子力顯微鏡( AFM)

      采用日本精工 SPA400-SPI3800N 原子力顯微鏡觀察膠膜的表面形貌和表面粗糙度， 在輕敲模式下進行測試， 通 N2保護。

1． 3． 4 膠膜機械性能測試

      將乳膠膜制成啞鈴狀， 使用 WHT-210 型臺式測厚儀測量膠膜的平均厚度， 用 2000-S 型材料實驗拉力機( 臺灣高科技股份有限公司) 進行拉伸測試。室溫下，拉伸速度為 50mm /min。

1． 4 紙張性能的測試

1． 4． 1 耐折度測試

      采用 DCP-MIT135A 型電腦測控耐折度儀( 四川長江造紙儀器有限責任公司) 測定耐折度， 紙樣的處理同濕強度測定， 測定值為雙折次數(shù)。

1． 4． 2 紙張濕強度測定

      使用 ZL-300A 型紙與紙板抗張測試機( 長春市紙張試驗機廠) 進行測定。濕強度是紙張干濕拉力的測定， 將待測紙樣在裁紙刀上切成 15mm × 100mm 的試樣， 分別將紙片條在干燥條件下和浸 入 去 離 子 水10min， 用濾紙吸取表面的水分后立即進行測定， 測試時試驗機速度為 40r /min。

2 結(jié)果與討論

2． 1 紅外分析

      圖 1 為 PCDL 型聚氨酯與 PCL 型聚氨酯乳液涂膜的紅外曲線。由圖 1 可以看出， 兩組 WPU 乳液涂膜紅外出峰位置基本相同。3340cm － 1 附近處出現(xiàn)—NH 的伸縮振動峰， 1720cm － 1附近出現(xiàn)氨酯基中 C O 的伸縮振動峰， 1534cm － 1 附近出現(xiàn)了 C—N 伸縮振動峰，1220cm － 1附近出現(xiàn)氨酯基中 C—O—C 的伸縮振動峰，以上均為聚氨酯的特征峰， 3490cm － 1 處的羥基峰基本消失， TDI 在 2260cm － 1處的—NCO 基特征峰也完全消失， 在 1600、771cm － 1附近有苯環(huán)的特征峰 。說明在預聚過程中， —OH 與—NCO 反應生成了聚氨酯， 并且TDI 反應完全。

2． 2 熱失重分析( TGA)

      如圖 2 所示， 當熱損失為 5%、10% 和 50% 時， PCDL型聚氨酯涂膜的熱損失溫度為 166． 94、196． 80 和 294．33℃; PCL 型聚氨酯涂膜的熱損失溫度為195． 0、223． 04和 317． 32℃; 明顯 PCL 型涂膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于 PCDL 型涂膜。實驗采用的是二元醇低聚物分子量均為 1000，PCL 分子中具有更多的 C—C 和 C—H 鍵， 由于 C—C與 C—H 間的鍵能大于 C—O 鍵， 所以 PCL 型聚氨酯分子鏈段的化學鍵結(jié)合更牢固， 相應分子的更穩(wěn)定， 所以耐熱性較 PCDL 型就更好。

2． 3 原子力顯微鏡( AFM) 分析

      圖 3 為 PCDL 型涂膜與 PCL 型涂膜的 AFM 三維圖譜， 觀察范圍為 400nm。通過 AFM 圖明顯可看出兩類水性聚氨酯涂膜的表面均較為平整光滑， PCDL 型涂膜 AFM 圖的表面粗糙度為 30nm， PCL 型涂膜表面粗糙度為 20nm。這是因為在涂膜干燥過程中， 隨著水分的揮發(fā)， 高分子鏈段卷曲內(nèi)縮， 卷曲過程中， 碳酸酯鍵極性較酯鍵大， 分子內(nèi)的氫鍵結(jié)合更強， 卷曲內(nèi)縮的趨勢更加明顯， 導致體積更大的膠粒形成， 所以 PCDL 型涂膜的表面粗糙度更高。

2． 4 涂膜力學性能

      圖 4 為兩類聚氨酯施膠液涂膜的應力-應變曲線。由圖 4 可知 PCDL 型涂膜的斷裂伸長率和拉伸強度均高于 PCL 型涂膜。主要原因是 PCDL 分子中的碳酸酯鍵較 PCL 分子的酯鍵多一個氧原子， PCDL 分子極性基團較多， 其分子內(nèi)聚能比 PCL 大， 使其涂膜的力學性能強于 PCL 型涂膜。從所得結(jié)果可得 PCDL 涂膜的斷裂伸長率和拉伸強度分別為 161% 和 33． 03 MPa; 而PCL 型涂膜的斷裂伸長率和拉伸強度為 138% 和 15．62MPa。

2． 5 表面施膠劑對紙張性能的影響

      對紙張進行表面施膠， 一部分施膠液會滲透到紙層當中， 填充紙張空隙， 提高紙張致密性， 并通過化學鍵作用將分散的纖維結(jié)合成為整體; 而另一部分將會留在紙頁的表面上， 由于聚合物的玻璃化溫度較低， 加熱干燥中會表現(xiàn)為熱塑性， 因此， 聚合物粒子會在纖維表面得到伸展， 在紙張表面形成一層聚合物涂膜。

2． 5． 1 施膠液對紙張耐折度的影響

      圖 5 為不同施膠液濃度下紙張耐折曲線。由圖 5可見， PCDL 型施膠液提高紙張耐折度明顯優(yōu)于 PCL型施膠液。由于 PCDL 型涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率比 PCL 型涂膜大， 膜的強度與柔韌性更好， 導致耐折度更高。另外觀察耐折度曲線形狀發(fā)現(xiàn)， 當濃度為7% 時， 曲線斜率最大， 即此濃度下， 耐折度的提高最大; 當施膠濃度 ＞ 7% 后， 曲線近似水平， 耐折度增加放緩。這說明在濃度 ＜ 7% 時， 施膠液在紙張上的吸附未達到飽和， 纖維間的結(jié)合不夠致密; 當濃度 ＞ 7% 后， 施膠劑在紙張內(nèi)吸附達到飽和， 同時紙張表面可形成較完整的高分子涂膜， 所以耐折度在 7% 時出現(xiàn)最大遞增。
 
2． 5． 2 施膠液對紙張濕強度的影響

      圖 6 為兩類施膠液在不同施膠濃度時紙張的濕強度變化曲線。施膠后紙張濕強度具有明顯提高， 當施膠濃度≤7% 時， 紙張濕強度 PCDL 型優(yōu)于 PCL 型; 當施膠濃度≥9% 時， 紙張濕強度 PCL 型大于 PCDL 型。當濃度≤7% 時， 聚氨酯大分子主要吸附于紙張內(nèi)， 在纖維間形成交聯(lián)作用， 由于碳酸酯鍵的電負性大于酯鍵， PCDL 型聚氨酯分子與纖維間的氫鍵作用更強， 結(jié)合更緊密， 所以在 7% 濃度以下， 對于濕強度的提高主要體現(xiàn)在聚氨酯分子與纖維間的氫鍵結(jié)合; 而當施膠濃度≥9% 時， 紙張內(nèi)纖維空隙對施膠液的吸附已達到飽和， 多余的聚氨酯大分子可在紙張表面形成一層完整的水性聚氨酯膜， 由于 PCL 涂膜的表面更加平滑， 鏈段的極性相對更低， 更能有效阻止水分子向紙張內(nèi)部擴散， 所以當施膠濃度≥9% 時， PCL 型的濕強度更高。

3 結(jié) 論

      ( 1) 熱失重結(jié)果表明 PCL 型聚氨酯涂膜較 PC-DL 型聚氨酯涂膜耐熱穩(wěn)定; AFM 表明 PCL 型聚氨酯涂膜表面較 PCDL 型聚氨酯涂膜更平滑; 應力-應變結(jié)果表明 PCDL 型聚氨酯涂膜力學性能優(yōu)于 PCL 型聚氨酯涂膜。

      ( 2) 在此工藝下所制得的兩類聚氨酯表面施膠劑對紙張進行表面處理， 紙張的濕強度和耐折度具有明顯提高， PCL 型施膠劑在濃度為 9% 時可提高濕強度達37． 3% ， PCDL 型施膠劑在濃度為 7% 時耐折度可提高至 474 次。綜上所述， PCL 型紙張表面施膠劑適合應用至特種外包裝紙張; PCDL 型紙張表面施膠劑更適合于特種證件紙張的物理增強。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座