水性聚氨酯是指將聚氨酯分散于水中而形成的一種聚氨酯乳液，是近年來迅速發(fā)展起來的一種水性高分子材料，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、便于施工等優(yōu)點. 而相對于單組份水性聚氨酯，雙組份水性聚氨酯具有更好的機械性能、耐水性和耐化學腐蝕性. 因此，水性聚氨酯在涂料、膠黏劑等許多領域得到了廣泛應用，但目前我國許多應用于高端產(chǎn)品的雙組份水性聚氨酯還主要依賴于進口，這在很大程度上制約了我國聚氨酯制品的發(fā)展，因此，自主研發(fā)高性能雙組份水性聚氨酯就成為我國聚氨酯領域的重要研究方向之一. 現(xiàn)階段人們主要通過調(diào)節(jié)原料種類和配比、交聯(lián)改性以及與高性能樹脂和納米粒子共混、共聚等方法來提高水性聚氨酯的性能. 通過預聚體分散法用混合異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為硬段，與聚己二酸 1， 4-丁二醇酯（PBA）成功合成了固含量高達 50%的水性聚氨酯乳液； 成功合成了水性聚氨酯-殼聚糖納米復合材料，殼聚糖提高了水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性和機械性能. 目前有關中和度用量和種類對雙組份水性聚氨酯乳液及其膠膜性能的影響的研究較少. 本文通過研究中和劑用量和種類對水性聚氨酯性能的影響，找出最適合本反應體系的中和劑，以期合成出性能較好的水性聚氨酯乳液，為我國雙組份水性聚氨酯的研究與開發(fā)提供借鑒和依據(jù).

1 實驗部分

1.1 水性聚氨酯多元醇分散體的制備

      在裝有溫度計、電動攪拌器和氮氣進出口的 500mL 三口燒瓶中，加入真空脫水的 PCDL 和 TDI，在攪拌的同時水浴加熱升溫至 75 ℃，恒溫反應 1 h；然后加入 DMF 溶解的 DMPA 溶液，攪拌 5 min 后升溫至 80℃，繼續(xù)恒溫反應 2 h；加入 DMF 溶解的 TMP 溶液， 80℃恒溫反應 1.5 h；待反應至-NCO 基團含量達到理論值時（正丁胺滴定法測定）降溫至 50 ℃，加入中和劑反應 0.5 h；再降溫到 35 ℃，在高剪切作用力下加入去離子水進行乳化攪拌 0.5 h，靜置 12 h 脫泡得到分散均勻的水性聚氨酯多元醇乳液.

1.2 雙組份水性聚氨酯膠膜的制備

      室溫下，按摩爾比值 NCO/OH = 1 ∶ 1 將水性聚氨酯多元醇分散體與固化劑（HDI 縮二脲）混合，用玻璃棒攪拌均勻，靜置脫泡后涂在潔凈的玻璃板上，室溫放置 3 d 后，用水沖洗脫模，得到雙組份水性聚氨酯膠膜，晾干后置于干燥塔中密封保存至少 7 d，備用.

1.3 測試與表征

     （1）分散體粒徑分布：采用 LA-300 型激光散射粒度分布儀測定不同配比分散體的粒徑分布.

     （2）聚氨酯膠膜力學性能測試： 將膠膜按照 GB/T528-1998 裁成標準試樣，用 YG-065 型強力拉伸儀在室溫下測試.

     （3）聚氨酯膠膜吸水率：將干燥至恒重的雙組份水性聚氨酯膠膜制成 2 cm × 5 cm 的試樣并稱重（M0），室溫下在去離子水中浸泡 48 h 后取出，用吸水紙迅速吸去膜表面水分，稱取濕膜的質(zhì)量（M1），則吸水率 =（M1 - M0） /M0.

2 結(jié)果與討論

2.1 對分散體外觀及穩(wěn)定性的影響

2.1.1 中和劑用量對分散體外觀及穩(wěn)定性的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 5.5%，以三乙胺為中和劑時，不同中和劑用量對乳液外觀及穩(wěn)定性的影響如表 1 所示.

      從表 1 中可以看出，隨著體系中和度的升高，分散體外觀由白色不透明逐漸變?yōu)槿榘咨煌该?、乳黃色不透明. 當中和度小于 100%時，分散體的穩(wěn)定性不好，幾天后就會出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象. 這是由于中和度較小時，親水基團中的羧基不能完全被中和成離子中心，分散粒子表面的離子濃度較小，起不到穩(wěn)定乳膠的作用，同時也降低了與固化劑 HDI 縮二脲的相溶性，不易固化成膜. 當中和度達到 120%時，放置 25 d 后便出現(xiàn)沉淀，這是由于過量的中和劑使乳液中的離子濃度超出了使其穩(wěn)定的離子含量的范圍，降低了乳液的穩(wěn)定性，而且 pH 值過高也會使乳液的穩(wěn)定性降低.

2.1.2 中和劑種類對分散體外觀及穩(wěn)定性的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 5.5%，中和度為 100%時，不同種類的中和劑對乳液外觀及穩(wěn)定性的影響如表 2 所示.

      從表 2 可以看出，分別以三乙胺、N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺為中和劑時，乳液外觀由乳黃色不透明變?yōu)榈S色半透明，而且以三乙胺為中和劑時，乳液在 4 個月以后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，經(jīng)過攪拌后還可分散均勻，乳液的穩(wěn)定性不是很好. 但以 N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺為中和劑合成的乳液， 4 個月后依然均勻穩(wěn)定，穩(wěn)定性較好. 以二乙醇胺為中和劑的乳液不能固化成膜，其它 3 個都能成膜，這可能是因為在以二乙醇胺為中和劑合成雙組份水性聚氨酯乳液時，由于其分子中 N 原子上含有活潑H原子，在固化時與固化劑迅速反應生成固體，不能涂膜.

2.2 對分散體粒徑分布的影響

2.2.1 中和劑用量對分散體粒徑分布的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 5.5%，以三乙胺為中和劑時，不同中和劑用量對分散體粒徑分布的影響如圖 1 所示.

      從圖 1 可以看出，隨著中和度的增加，粒徑先減小后增加，當中和度為 100%、110%時粒徑分布最窄.這是因為隨著中和度的增加，解離出的羧基增多且分子鏈的親水性增加，從而減弱了分子鏈的相互纏結(jié)，提高了水對聚合物的水化作用，使乳膠粒子增多，粒徑減小. 當中和度超過 110%時，多余的中和劑使乳液呈堿性，使得陰離子 WPU 乳液出現(xiàn)自增稠現(xiàn)象，使乳液的粘度增大，不利于分散，導致粒徑增大. 另外，當中和度較高時，親水膠粒的粒徑降低效應被滲入水中引起的膨脹性抵消，也使粒徑增大.

2.2.2 中和劑種類對分散體粒徑分布的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 5.5%，中和度為 100%，分別以三乙胺、N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺為中和劑時，合成的雙組份水性聚氨酯乳液如圖 2 所示.

      從圖 2 可以看出，當中和劑為 N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺時，乳液外觀為半透明狀，粒徑小于 0.1 μm，LA-300 型激光散射粒度分布儀測不出它們的粒徑分布情況.

2.3 對膠膜力學性能的影響

2.3.1 中和劑用量對膠膜力學性能的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 5.5%，以三乙胺為中和劑時，改變中和劑用量，測其對膠膜力學性能的影響，結(jié)果如圖 3 所示.

      由于所用固化劑 HDI 縮二脲為非親水改性的固化劑，當中和度為 80%時， WPU 乳液與固化劑的相溶性很差，很難固化成膜，所以只取了 4 個點. 由圖 3 可知，膠膜的斷裂強度隨著中和度的升高先減小后增大，而膠膜的斷裂伸長率則是隨中和度的升高先增大后減小. 從結(jié)構(gòu)上分析，水性聚氨酯中含有羧基，當羧基超過一定含量后便成為離聚物，而將離聚物與非離子化的聚合物共混后可以產(chǎn)生協(xié)同作用，提高其成膜后的力學性能. 所以當中和度在 90%～100%時，隨著中和度的增加，成鹽反應逐步進行完全，聚合物體系中羧基的含量逐步增加，分子鏈上的親水基團增多，膠膜的斷裂強度逐漸減小，而斷裂伸長率增大；當中和度為 100%～120%時，隨著中和度的增加，聚合物體系中羧基的含量不再變化，分子鏈上的親水基團不再增多，而游離的中和劑先于 WPU 乳液與固化劑反應生成剛性基團，所以膠膜的斷裂強度又逐漸增大，而斷裂伸長率逐漸減小.

2.3.2 中和劑種類對膠膜力學性能的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 5.5%，中和度為 100%時，改變中和劑的種類，測其對膠膜力學性能的影響，結(jié)果如圖 4 所示. 其中，橫坐標 0、1、2、3分別表示所用中和劑三乙胺、N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中所帶的羥基數(shù)，同時也代表了中和劑的種類.

      圖 4 中，在以二乙醇胺為中和劑合成雙組份水性聚氨酯乳液時，由于其分子中 N 原子上含有活潑 H 原子，在固化時，與固化劑迅速反應生成固體，不能涂膜，所以橫坐標 2 處沒有值. 由圖 4 可知，隨著中和劑所帶的羥基數(shù)的增加，膠膜的斷裂強度逐漸增加至29.08 MPa，而斷裂伸長率則逐漸降低到 9.2%. 這是因為中和劑所帶的羥基在固化時能夠與固化劑發(fā)生反應，在分子鏈中生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此隨著中和劑所帶羥基數(shù)的增多，固化時分子鏈中形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的增多導致分子間的作用力增強，從而使斷裂強度提高，斷裂伸長率減小，膠膜的力學性能得到提高.

2.4 對膠膜耐水性的影響

2.4.1 中和劑用量對膠膜耐水性的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 5.5%，以三乙胺為中和劑時，改變中和劑用量，測其對膠膜耐水性能的影響，結(jié)果如圖 5 所示.

      由于所用固化劑 HDI 縮二脲為非親水改性的固化劑，當中和度為 80%時， 水性聚氨酯乳液與固化劑的相溶性很差，很難固化成膜，所以只取了 4 個點. 從圖 5 中可以看出，隨著體系中和度的增加，雙組份膠膜的吸水率逐漸增大，耐水性變差，由中和度為 90%時的吸水率 7.1%增大到 120%時的 8.6%. 這是由于小分子的親水基團 DMPA 所帶羧基是弱酸，按中和度 100%加入中和劑并不能使羧基完全溶解，隨著體系中和度的增加，會使親水基團解離出更多的羧基，而同時帶有相反電荷的銨鹽離子也是親水性的，易與水分子結(jié)合，導致膠膜的吸水率增加.

2.4.2 中和劑種類對膠膜耐水性的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 5.5%，中和度為 100%，改變中和劑的種類，測其對膠膜耐水性的影響，結(jié)果如圖 6 所示. 圖中橫坐標含義同圖 4.

      由圖 6 可知，隨著中和劑種類的變化，中和劑所帶羥基數(shù)的增加，雙組份水性聚氨酯膠膜的吸水率逐漸降低，由三乙胺為中和劑時的 7.6%下降到三乙醇胺為中和劑時的 1.8%，膠膜的耐水性明顯增強. 這是因為中和劑所帶的羥基在固化時能夠與固化劑發(fā)生反應，在分子鏈中生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此隨著中和劑所帶羥基數(shù)的增多，固化時分子鏈中形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的大分子鏈運動受阻，分子鏈之間結(jié)合緊密，從而使小分子難以滲透，耐水性增強.

3 結(jié) 論

     （1）隨著體系中和度的增加，乳液的粒徑先增大后減小，當中和度為 100%、110%時乳液的粒徑分布最窄，穩(wěn)定性最好；雙組份膠膜的斷裂強度先減小后增大，斷裂伸長率先增大后減小，吸水率則逐漸增大.

     （2）以 N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺為中和劑時，乳液穩(wěn)定性較好，粒徑小，測不出其粒徑分布，其中以二乙醇胺為中和劑時，乳液不能成膜；隨著中和劑所帶羥基數(shù)的增加，雙組份膠膜的斷裂強度逐漸增大到 29.08 MPa，斷裂伸長率逐漸減小到 9.2%，吸水率逐漸減小至 1.8%.

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