聚氨酯具有優(yōu)異的耐摩擦性、 耐低溫、 柔順性等，已被廣泛應(yīng)用于涂料、 膠黏劑、 皮革、 泡沫等行業(yè)。與傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯相比， 水性聚氨酯（ water-bornepolyurethane， 簡稱 WPU） 無毒、 不易燃、 不污染環(huán)境， 符合環(huán)保要求， 因而越來越受到人們的重視，其在亞洲的應(yīng)用以年均 10% 的速率增長。 但是， 由于水性聚氨酯的極性較大， 對非極性薄膜的黏結(jié)力較低， 因此其在低表面能塑料基材中的應(yīng)用受到了限制。

      正交試驗設(shè)計是一種能同時處理多因素實驗數(shù)據(jù)的方法， 它利用具有“均衡搭配” 特點的正交表來安排實驗， 能夠便捷地選出代表性較強(qiáng)的少數(shù)實驗， 從而求得最優(yōu)或較優(yōu)的實驗條件。 在以往的聚氨酯合成工藝中， 多以單因素優(yōu)選的實驗方法來安排實驗， 使得實驗工作量較大。 因此， 本文擬采用正交試驗的方法安排實驗， 合成水性聚氨酯， 并初步嘗試將所得產(chǎn)物應(yīng)用于非極性雙向拉伸聚丙烯薄膜（ biaxially oriented polypropylene， BOPP） 中。 同時， 以其對 BOPP 薄膜剝離強(qiáng)度的影響為考核指標(biāo)， 研究了各因素對該指標(biāo)的影響， 最終優(yōu)選水性聚氨酯合成的最佳工藝條件。

1 試驗

1.1 材料的制備

1.1.1 原料預(yù)處理

      試驗前， 先將原材料進(jìn)行如下預(yù)處理： 聚酯多元醇均在溫度為 120 ℃， 真空度為 0.1 MPa 的條件下脫水 2~3 h； 將DMPA 在 105 ℃烘箱中干燥 4 h； 丙酮經(jīng)蒸餾提純處理。

1.1.2 WPU 的制備

      將一定量的聚酯多元醇用丙酮轉(zhuǎn)入裝有攪拌器、冷凝管、 溫度計、 通有 N2 氣的四口燒瓶中， 然后將燒瓶置于 45 ℃的恒溫水浴鍋中， 并用恒壓漏斗滴加一定量的 TDI。 聚酯多元醇與 TDI 混合 0.5 h 后， 將燒瓶升溫至 65 ℃， 在此溫度下進(jìn)行恒溫反應(yīng)。 同時，滴加一定量的二月桂酸二丁基錫催化劑， 待體系反應(yīng)一定時間后， 加入一定量的 DMPA， 并且加入少量的丙酮， 以調(diào)節(jié)體系黏度。 繼續(xù)反應(yīng)一段時間后，滴加小分子擴(kuò)鏈劑， 反應(yīng)至異氰酸酯基的含量達(dá)到預(yù)定的理論值。 停止加熱， 然后降溫至 35 ℃， 加入三乙胺、 去離子水， 并且高速攪拌使反應(yīng)體系乳化。最后， 減壓蒸餾去除溶劑， 即可以得到水性聚氨酯乳液。

1.1.3 聚氨酯膠膜的制備

      將所制備的水性聚氨酯乳液倒入水平放置的潔凈聚四氟乙烯模板內(nèi)， 并利用涂膜器使其分布均勻。 待乳液表面無氣泡后，將其放入真空干燥箱中成膜， 經(jīng)測定， 本試驗中所制得的各類聚氨酯膠膜的厚度為0.2~0.3 mm。

1.2 性能測試

      本試驗主要測定聚氨酯膠膜的剝離強(qiáng)度。 首先，利用圓盤剝離試驗機(jī)對聚氨酯膠膜加壓， 然后利用摩擦系數(shù) / 剝離試驗儀， 按照 GB/ T 2791 — 1995《膠粘劑 T 剝離強(qiáng)度試驗方法 撓性材料對撓性材料》 的要求測定膠膜的剝離強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2 . 1 正交試驗設(shè)計與結(jié)果分析

      本文選取聚酯多元醇的種類、 n(NCO):n(OH)及DMPA 的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主要影響因素， 并以各因素對 BOPP 薄膜剝離強(qiáng)度的影響為考核指標(biāo)， 其正交試驗因素與水平如表 1 所示， L9(33)正交試驗結(jié)果與分析如表 2 所示。

      由表 2 中的主次因素可看出， 因素 A 對 BOPP 薄膜剝離強(qiáng)度的影響最大， 因素 C 對剝離強(qiáng)度的影響最小。

2 . 2 各因素對聚氨酯膠膜黏結(jié)性能的影響

2.2.1 因素 A 對膠膜剝離強(qiáng)度的影響

      因素 A 對 BOPP 薄膜剝離強(qiáng)度的影響結(jié)果如圖 1所示。

      由圖 1 可看出， 樹脂種類不同， 膠膜的剝離強(qiáng)度也不同： 當(dāng)樹脂為 pol-256 時， 其剝離強(qiáng)度最高， 達(dá)1.095 8 kN/m； 樹脂為pol-756時，其剝離強(qiáng)度最低，僅0.1833kN/m。這一結(jié)果的出現(xiàn)， 可能是由于樹脂 pol-256 是由己二酸與 1,4 丁二醇制得的聚酯多元醇， 其結(jié)構(gòu)規(guī)整， 并且酯基的內(nèi)聚能較大， 由此制備的水性聚氨酯易于結(jié)晶， 有利于其在 BOPP 薄膜上的附著。 而樹脂 pol- 756 是由己二酸與新戊二醇制得的聚酯多元醇， 分子鏈上帶有側(cè)甲基， 使得多元醇的結(jié)構(gòu)不規(guī)整， 雖然是酯基， 但由于結(jié)構(gòu)的影響而不易結(jié)晶， 因此對 BOPP 薄膜的附著力較低。 樹脂 pol-1256 的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整， 但是在合成時應(yīng)用了一縮二乙二醇， 醚基的內(nèi)聚能較酯基低， 致使分子間作用力降低， 整體比較起來， 該因素對分子間作用力降低的幅度不如鏈段不規(guī)整使分子間作用力下降的幅度， 因此， 分子間的結(jié)晶受到一定的阻礙， 對 BOPP 的附著力較樹脂pol-256 低。 由以上分析可得出這 3 種樹脂對剝離強(qiáng)度的影響效果為： pol-256最大，pol-1256次之，pol-756 最低。

2.2.2 因素 B 對膠膜剝離強(qiáng)度的影響

      由樹脂 pol-256 制備水性聚氨酯， 考察因素 B 對聚氨酯膠膜剝離強(qiáng)度的影響， 結(jié)果如圖 2 所示。由圖 2 可看出， 隨著 n(NCO):n(OH)值的增大， 剝離強(qiáng)度先增大后降低， 當(dāng)其值為 1.3 時， 剝離強(qiáng)度達(dá)最大值。

      導(dǎo)致這一現(xiàn)象出現(xiàn)的可能原因是： 隨著 n(NCO):n(OH)值的增大， 異氰酸酯基的含量愈大； 硬段含量愈大， 分子的極性就越大， 它們之間的作用力就越強(qiáng)， 對薄膜的黏結(jié)力越強(qiáng)， 剝離強(qiáng)度越大。 當(dāng)n(NCO):n(OH)值繼續(xù)增大時， 分子的極性也隨之增大， 致使聚氨酯分子間的作用力增大明顯， 聚氨酯與非極性BOPP 間的作用力反而降低。 當(dāng) n(NCO):n(OH)值增大至聚氨酯分子間的作用力遠(yuǎn)大于聚氨酯與 BOPP 薄膜之間的作用力時， 聚氨酯膠黏劑不能對 BOPP 薄膜產(chǎn)生很好的黏結(jié)作用， 從而導(dǎo)致膠膜的剝離強(qiáng)度下降。

2.2.3 因素 C 對膠膜剝離強(qiáng)度的影響

      當(dāng)樹脂為 pol-256， n(NCO):n(OH)值為 1.3 時， 考察因素 C 對聚氨酯膠膜的剝離強(qiáng)度的影響， 結(jié)果如圖 3 所示。

      由圖 3 可看出： 隨著 DMPA 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大， 聚氨酯膠膜的剝離強(qiáng)度也呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢， 但隨著 DMPA 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化， 剝離強(qiáng)度的值變化幅度不太大。 這一結(jié)果說明 DMPA 的含量對附著力的影響不太大。 這可能與 DMPA 的作用有關(guān)， 與溶劑型聚氨酯結(jié)構(gòu)相比， 水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入了二羥基氨基丙酸， 使得聚氨酯能夠分散于水中， 雖然 DMPA 含量的增加使得硬段含量增大， 但此時硬段含量還不能使分子間作用力明顯增大， 因此對剝離強(qiáng)度的影響較小。

2 . 3 最佳因子組合的確 定

      綜合考慮各因子對 BOPP 薄膜剝離強(qiáng)度的影響，最終確定水性聚氨酯合成的最佳工藝條件為 A2B2C1，確定依據(jù)為：

      1） A 因素對剝離強(qiáng)度的影響最為顯著， 當(dāng) A 因素水平為 2 時， 所制得的聚氨酯對 BOPP 薄膜的黏結(jié)性能最好， 這可能與樹脂的結(jié)構(gòu)有關(guān)， 取 2 水平時樹脂為 pol-256， 酯基的內(nèi)聚能大， 分子間作用力大， 利于結(jié)晶， 這種樹脂對 BOPP 有良好的黏結(jié)作用。

      2） B 因素對剝離強(qiáng)度的影響較 A 因素相對弱一些， 且當(dāng)因素 B 處于 2 水平時， 其對薄膜的黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)最大。

      3） C 因素對剝離強(qiáng)度的影響最小， 考慮到生產(chǎn)成本及耐水性， 故選 C 因素在 1 水平處。

3 結(jié)論

      本文以 pol-756， pol-256 和 pol-1256 這 3 種聚酯多元醇、 甲苯二異氰酸酯 T D I 、 二羥基甲基丙酸DMPA 為主要原料合成了水性聚氨酯。 以聚酯多元醇的種類、 n(NCO):n (OH)值、 DMPA含量為主要影響因素， 并以各因素對 BOPP 薄膜的剝離強(qiáng)度影響為考核指標(biāo)， 采用 L9(33)正交試驗法對其剝離強(qiáng)度進(jìn)行了研究。 可得到如下結(jié)論：

      1） 3 種聚酯多元醇中， 以 pol-256 制備的膠膜的剝離強(qiáng)度最高。

      2） 隨著 n(NCO):n(OH)值的增大， 聚氨酯膠膜的剝離強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢， 且當(dāng) n(NCO):n(OH)=1.3 時， 剝離強(qiáng)度達(dá)最大值。

      3） 隨著 DMPA 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大， 聚氨酯膠膜的剝離強(qiáng)度也呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢， 但剝離強(qiáng)度的值變化幅度不大。

      4） 從對BOPP 薄膜的剝離強(qiáng)度、 生產(chǎn)成本以及耐水性考慮， 最終確定水性聚氨酯合成的最佳工藝條件為 A2B2C1， 即采用聚己二酸 1,4 丁二醇酯二醇 pol-256， n(NCO):n(OH)= 1.3， DMPA 的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。 此條件下， 制得的聚氨酯對 BOPP 薄膜的剝離強(qiáng)度最優(yōu)。

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