聚氨酯具有良好的物理機械性能、優(yōu)異的耐寒性、彈性及回彈性，在涂料、膠黏劑和油墨等領域應用廣泛。最初的聚氨酯涂料多是以有機溶劑為分散介質的，隨著各國環(huán)保法規(guī)的確立和環(huán)境意識的增強，傳統(tǒng)溶劑型涂料中揮發(fā)性有機化合物（VOC）的排放愈來愈受到限制。因此開發(fā)低污染環(huán)保型的水性涂料已成為開發(fā)的主要方向。近年來，陰離子型水性聚氨酯乳液無論是理論研究還是實際應用都取得很大成功。水性丙烯酸酯涂料具有機械強度高、耐老化、耐候性好和耐水性好等優(yōu)點，但存在熱黏冷脆的缺點。將水性聚氨酯樹脂和聚丙烯酸酯乳液復合，能克服各自的缺點，使涂膜性能得到明顯的改善。相對而言，關于陽離子型水性聚氨酯應用方面的報道相對較少，陽離子聚氨酯對離子型表面有較好的黏結性，特別適用于對陰離子型的皮革和玻璃表面的處理；但陽離子型水性聚氨酯涂料存在耐水性差、機械強度低等缺點，從而限制了其實用性。

      文中采用聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯（TDI）、N –甲 基 二 乙 醇 胺（N – MDEA）、 乙酸制備陽離子水性聚氨酯乳液，然后分別向陽離子水性聚氨酯中加入丙烯酸丁酯（BA）和偶氮二異丁腈（AIBN）進行核殼聚合。用旋轉黏度計、FT – IR、電子萬能（拉力）試驗機對所制備的乳液黏度、膜的形態(tài)結構及力學性能進行了表征，旨在通過合理的配方設計和工藝條件控制，制備綜合性能優(yōu)良的陽離子型丙烯酸改性的聚氨酯乳液（PUA）。

1 實驗部分

1.1 陽離子水性聚氨酯乳液的制備

      在干燥氮氣保護下，按配方量將反應物加入四口瓶中，在 60℃下滴入聚醚二元醇，然后升溫至 80℃反應 3 h，合成聚氨酯預聚體，檢測體系的 NCO 含量，當 NCO 含量達到理論值時，降溫至 40℃，滴加親水擴鏈劑 N – MDEA 的丙酮溶液，滴加完畢， 升 溫 至 60 ~ 70 ℃， 保 溫 反 應 至 NCO含量達到理論值，得到含叔胺的聚氨酯預聚體，冷卻至 40℃后加入乙酸中和，加丙酮稀釋，將上述聚氨酯預聚體在水中乳化，滴加氨水，調節(jié)體系的 pH 到 6 ~ 7 左右，真空脫去丙酮。

1.2 陽離子型水性聚氨酯 / 聚丙烯酸酯共混乳液的制備

      向上述所制備的陽離子聚氨酯乳液中加入 BA，通氮氣保護，70℃滴加 AIBN，80℃保溫 3 h，得到陽離子型水性聚氨酯/ 聚丙烯酸酯共混乳液。

1.3 測試方法

      ①黏度測試 參照 GB2794 —1981，用 NDJ–79型旋轉黏度計在恒溫水浴 30℃下測定樹脂黏度。

      ②乳液穩(wěn)定性 乳液在室溫下靜置，看乳液中是否出現(xiàn)沉淀。

      ③成膜測試 將乳液倒入涂有脫模劑的玻璃模具中，室溫下放置約 24 h，然后在鼓風干燥烘箱 中 于 60 ~ 100 ℃ 烘 干 3 ~ 4 h， 再在真空烘箱中80℃ 放置 24 h。膜厚 0.3 ~ 0.5 mm。

      ④吸水率測試 干膜的制備方法與拉伸強度測試中干膜的制備相同。在聚四氟乙烯板上流延成厚度為 1 mm 的膠膜，室溫下表干，然后置于80℃的烘箱中干燥至恒質量。裁取啞鈴型樣條，稱質量，記為 m 1，室溫下在去離子水中浸泡 24 h后，用濾紙吸干表面水分，稱質量，記為 m 2，吸水率A =（m 2–m 1）/m 1×100%

      ⑤拉伸測試 采用 GMT 系列微機控制電子萬能（拉力）試驗機，室溫下拉伸速率 200 mm/min，試樣為標準啞鈴型樣條。

      ⑥ 紅 外 測 試 儀 器 型 號 為 Nicolet Magna–IR550，樣品的制備采用溶液涂膜，測定樣品的掃描次數(shù)為 15，分辨率為 4 000。

      ⑦ 差 示 掃 描 量 熱 法（DSC）測試采用NETZSCH DCS 200pc 型差示掃描量熱儀， 溫度 –100 ~ 250℃，升溫速率 20℃ /min，氮氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 化學共混改性中聚丙烯酸丁酯（PA）添加量對 PUA 乳液性能的影響

      本組實驗是以BA為丙烯酸酯聚合用單體，在陽離子水性聚氨酯乳液膠粒內部進行丙烯酸酯的聚合，改性陽離子水性聚氨酯乳液?？疾?PA 添加量對改性后的水性聚氨酯外觀及性能的影響。所用乳液均為 1.1 實驗制得的 MDEA 質量分數(shù)為10 %、中和度為 90 % 的陽離子水性聚氨酯乳液。

2.1.1 PA 添加量對PUA乳液涂膜性能的影響(表1）

      由表 1 可知，隨著 PA 添加量的增加，乳液外觀由有一定透明度變?yōu)椴煌该鳎f明乳液的顆粒粒子體積在變大，粒徑也在變大，使乳液透明度降低。這是因為，純水性聚氨酯乳液粒子體積較小，隨著 PA 添加量的增加，最初形成的 PU 膠束因 BA 在其內部的聚合而溶脹，體積必然增大，隨著后期 PA 乳液聚合的進行，粒子逐漸長大，必將導致粒徑變大，乳液的外觀透明度下降。

2.1.2 PA 添加量對 PUA 乳液黏度的影響（圖 1）

      隨著 PA 添加量的增加，PUA 黏度變小。這是由于隨著 PA 含量的增大，乳液粒子體積變大，粒子總表面積減小，水合層量減小，使體系的黏度降低。

2.1.3 PA 添加量對 PUA 涂膜吸水率的影響（圖 2）

      由圖 2 可以看出，PUA 膜吸水率隨著 PA 含量的增大而減小。這是由于聚氨酯結構中的一些強極性基團，如氨基甲酸酯基、脲基、酯基易水解，耐水性不好，吸水率高，而所引入的 PA 為碳鏈較長、耐水性較好的丙烯酸丁酯單體，兩者共聚時，隨著 PA 含量的提高，一方面易水解的基團含量相對減小，同時 PA 也對主鏈上的易水解基團起到保護作用，使得吸水率下降；另一方面，隨著 PU 與PA 的相互纏結與貫穿程度加大，水分子的滲入變得更困難，從而使 PUA 涂膜的耐水性提高，吸水率降低。

2.1.4 PA 添加量對 PUA 膜力學性能的影響 (圖 3)

      從測試結果可看出，隨 PA 含量的提高，PUA涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率均隨之下降。其主要原因是由于聚氨酯是一種軟段和硬段交替的聚合物，硬段相起的是增強作用，同時軟硬段的微相分離結構使得聚氨酯具有較好的力學性能。而引入 PA 之后，一方面由于 PA 本身強度較低，稀釋了 PU 中的硬段密度；另一方面，PA 的引入也破壞了原有 PU 中的大量氫鍵及其他次價鍵，使氫鍵密度降低，硬段之間的作用力減弱，硬段區(qū)的有序性降低，總的結果就是使硬段區(qū)對軟段的補強點減少，從而使強度下降。PUA 涂膜斷裂伸長率降低主要歸結為 PA 與PU 鏈段相互纏結而在一定程度上破壞了 PU 的微相分離結構。隨著 PA 含量的增加，牽制了 PU 中軟段、硬段以及軟硬段之間相互作用和定向排列，使微相分離程度降低，同時阻礙分子鏈間的相對滑移，使聚合物的變形能力受到抑制。表面上看，改性后聚氨酯的力學性能有所降低，但由于配方中 PA 的加入，聚氨酯成本也大大降低。根據(jù)聚氨酯的用途，在對其力學性能要求不是特別高的情況下（比如用于織物上的涂層，可能希望制得的聚氨酯比較柔軟，力學性能不需要太高），用丙烯酸改性后聚氨酯的力學性能仍可滿足所需，而成本又顯著降低，這對工業(yè)生產有著重要意義。

2.2 化學共混改性水性聚氨酯過程中組成結構的變化

      將水性聚氨酯合成后及用化學共混改性后的涂膜樣品分別取樣并進行紅外測試，見圖 4。

      圖 4 中 a、b 曲線分別是化學共混改性前、后的紅外圖譜。譜圖 b 出現(xiàn)了1 158 cm–1 處的丁酯基中的 C—O—C 不對稱伸縮振動峰，說明 PA 引入到 PU 膠 粒 中。 譜 圖 a 在 3 350 ~ 3 300 cm –1 附 近出現(xiàn)了氫鍵化的 N— H 伸縮振動峰，而且 C==O吸收峰在 1 697.9 cm –1 向低頻方向偏離，改性后在 3 350 ~ 3 300 cm –1 附 近 沒 有 峰 出 現(xiàn)， 且 C==O吸收峰在 1 728. 9 cm –1 處， 說明改性后PU 乳液幾乎無氫鍵化， 這說明 PA 的引入破壞了PU 中因分子規(guī)整排列形成的大量氫鍵，使 PU 中的氫鍵化羰基向高波數(shù)移動，氫鍵化羰基的百分數(shù)可作為判斷 PU 的相分離程度的指標，氫鍵化的羰基百分數(shù)越高則相分離程度越大。由此可知，PA的引入降低了微相分離程度，這在差示掃描量熱（DSC）測試中和力學性能中可得到進一步驗證，參見圖 5。

      由圖5可知， 改性前PU的DSC 圖， 通過擬合線性， 明顯有2個玻璃化溫度。 軟段 T g1=–10.5℃，硬段 T g2= 95℃。這說明 PU 中硬段與軟段存在著微相分離狀態(tài)。造成這種微相分離狀態(tài)的原因除了軟、硬段各自的極性差異之外，還由于離子基團的引入而產生的庫侖力作用，以及硬段中氫鍵的存在，都大大推動其相分離的形成和促成硬段具有較高的玻璃化溫度。同時還看到，在 155℃處有一面積較大的吸熱峰，這是由于 PU中因庫侖力及氫鍵作用而形成了一種有序結構。

      該吸熱峰就是這種有序結構相對無序結構形態(tài)所表現(xiàn)的特征，也表明硬段相對集中，有序排列，硬段與軟段之間處于一定的微相分離狀態(tài)。改 性 后 PUA 的 DSC 圖 中， 在 90 ℃ 時 出 現(xiàn)明顯的相轉變溫度，說明此處存在玻璃化轉變，PUA 中的聚氨酯軟段、硬段、聚丙烯酸酯鏈三者之間保持有一定的相分離特性。在 155℃處也沒有出現(xiàn)一面積較大的吸熱峰，這是由于 PA 的引入，PU 中庫侖力及氫鍵作用而形成的有序結構有一定程度的破壞，說明 PU 與 PA 之間有一定的相容性和較高的共混程度。

3 結論

      純陽離子水性聚氨酯乳液粒子體積較小， 隨著 PA 含量的增加，PU 膠束體積增大，隨著后期PA 乳液聚合的進行，粒子逐漸長大，乳液的外觀透明度下降。粒子總表面積減小，水合層量減小，使體系的黏度降低。

      經(jīng)丙烯酸丁酯改性后的 PUA 乳液涂膜的耐水性提高，吸水率降低。改性后 PU 的力學性能有所降低，但由于配方中 PA 的加入，PU 的成本也大大降低。根據(jù) PU 的用途，在對其力學性能要求不特別高的情況下 ( 比如用于織物上的涂層 )，用丙烯酸改性后 PU 的力學性能仍可滿足所需，且成本顯著降低，這在工業(yè)生產中有著重要意義。

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