微晶高嶺石是一種均勻分散層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的硅酸鹽粘土礦，是粘土類礦物中晶體結(jié)構(gòu)變異最強(qiáng)的礦物之一，屬于一種天然納米材料。微晶高嶺石與聚合物之間由于很強(qiáng)的界面相互作用，能使改性材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等性能得到較大幅度的提高。近年來，為提高水性聚氨酯的耐水性大都采用環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、蓖麻油等改性ＷＰＵ，尤其是通過引 入 環(huán)氧 樹脂獲得了較好的效果 ，但同時也帶來了起皮、開裂等缺點，采用微晶高嶺石插層改性聚氨酯最大的效果是可提高材料的韌性和抗撕裂性。

      本文首次利用有機(jī)微晶高嶺石和環(huán)氧樹脂復(fù)合改性 ＷＰＵ，以期制備出 具 有 高 耐 水 性 和優(yōu)異力學(xué)等性能的水性聚氨酯材料。

１ 實驗部分

1．1 性能測試

1．1．1 吸水率 將乳液涂于聚四氟乙烯板上，室溫放置一個禮拜使其自然干燥成厚度約為０．３ｍｍ 的膜，將其裁成２０ｍｍ×２０ｍｍ，稱其質(zhì)量記為ｍａ，在常溫下浸入純凈水中，浸泡１ｄ后取出，用濾紙吸干表面水分稱量其浸入后質(zhì)量 ｍｂ，計算其吸水率。吸水率＝（ｍｂ－ｍａ）／ｍａ×１００％

1．1．2 疏水性測試 接觸角測定：采用ＪＣ－２０００Ｃ型靜態(tài)接觸角測定儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測定涂膜的接觸角。

1．1．3 力學(xué)性能的測定 將涂膜沖成啞鈴形，在室溫下采用 ＸＬＬ－５０型拉力試驗機(jī)測定拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率，試驗速度５０ｍｍ／ｍｉｎ。

1．2 合成工藝

1．2．1 有機(jī)納米微晶高嶺石的制備 取５ｇ微晶高嶺石分散于２００ｍＬ蒸餾水中，加熱至一定溫度，用０．２ｍｏｌ／ＬＨＣｌ調(diào) 節(jié)ｐＨ，攪 拌 一 段 時 間 ，加 入２．５％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）十六烷基三甲基溴化銨和２．５％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）十二烷基三甲基溴化銨，恒溫攪拌３ｈ。

      冷卻至室溫，離心分離，水洗后再用５０％ （體積分?jǐn)?shù)）的酒精水溶液洗滌，真空干燥，研磨過２００目篩得有機(jī)納米微晶高嶺石，備用。

1．2．2 有機(jī)微晶高嶺石／環(huán)氧樹脂復(fù)合改性水性聚氨酯合成 在２５０ｍＬ三口燒瓶中加入０．１ｍｏｌ的ＴＤＩ，室溫下攪拌，慢慢滴加０．０５ｍｏｌＰＰＧ，待滴完后，逐 漸 升 溫 至 ７０ ℃，反 應(yīng) ４０ ｍｉｎ 左 右 得 到 －ＮＣＯ 基封端的聚氨酯預(yù)聚體溶液。

      在 此 溫 度 下，加 入 親 水 擴(kuò) 鏈 劑 ＤＭＰＡ（溶 于ＮＭＰ中），反應(yīng)大約３０ ｍｉｎ后，加入環(huán)氧樹脂 Ｅ－５１（溶于適量丙酮中），繼續(xù)反應(yīng)３ｈ，反應(yīng)過程中添加適量的丙酮以控制反應(yīng)體系的粘度。

      降溫至３５ ℃左右，加入 ＴＥＡ 中和３０ｍｉｎ后，并在劇烈攪拌下緩慢加入去離子水，３０ｍｉｎ后加入適量 ＥＤＡ 進(jìn)行擴(kuò)鏈，繼續(xù)高速攪拌３０ｍｉｎ，制得環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液。再加入定量經(jīng)過研磨插層過的 ＯＭＭＴ，繼續(xù)攪拌反應(yīng)４．５ｈ，真空脫除丙酮后得到 ＯＭＭＴ／Ｅ－５１ ＷＰＵ 乳液。

1．2．3 水性聚氨酯乳液的成膜 將 ＯＭＭＴ／Ｅ－５１ＷＰＵ 乳液倒在聚四氟乙烯板上，在室溫狀態(tài)下流延成膜，然后放進(jìn)８０ ℃的烘箱中烘干３～４ｈ，制得厚度約為１ｍｍ 的膜。

２ 結(jié)果與討論

２．１ ＯＭＭＴ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性、涂膜力學(xué)性能的影響

      微晶高嶺石本身是一種天然的無機(jī)納米材料，將其插層有機(jī)化處理后具有能大幅度提高材料的各項力學(xué)性能的優(yōu)點。表１為 ＯＭＭＴ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響。圖１為 ＯＭＭＴ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜吸水率及接觸角的影響。圖２為 ＯＭＭＴ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度的影響。

      由表１及圖１可知，當(dāng) ＯＭＭＴ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在１％～３％時，隨著微晶高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液由原來的透明狀漸漸變?yōu)榘胪该?，最終變?yōu)闇啙?，乳液穩(wěn)定性開始１８０ｄ保持穩(wěn)定，最后１０ｄ就分層，涂膜接觸角變小，吸水率提高，原因為微晶高嶺石本身具有一定的吸水能力。由圖２可以看出，隨著有機(jī)微晶高嶺石含量的提高乳液涂膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度都有提高的趨勢，其中拉伸屈服基本呈線性提高，斷裂伸長率則開始提高較多，當(dāng)微晶高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)到１．５％時開使下降，其原因如下：一方面，微晶高嶺石在分子聚合反應(yīng)時以類似交聯(lián)劑的作用限制了水性聚氨酯分子鏈的運動。另一方面，由于微晶高嶺石插層分散在聚氨酯中形成的“納米效應(yīng)”增強(qiáng)了自身與水性聚氨酯之間的界面作用，同時起到了增強(qiáng)、增韌的作用。因此，ＯＭＭＴ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１．５％時，乳液較為穩(wěn)定，涂膜力學(xué)強(qiáng)度和耐水性較好。

２．２ ＤＭＰＡ 質(zhì) 量 分 數(shù) 對 乳 液 穩(wěn) 定 性、涂膜力學(xué)性能的影響

      表２為 ＤＭＰＡ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響。圖３為 ＤＭＰＡ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜吸水率及接觸角的影響。圖４為 ＤＭＰＡ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度的影響。

      由表２及圖３，４可知，由于 ＤＭＰＡ 屬親水性擴(kuò)鏈劑，當(dāng) ＤＭＰＡ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在３％～５％時，隨著其用量的增大，乳液外觀由半透明逐漸變?yōu)橥该?，貯存穩(wěn)定性變好，涂膜拉伸強(qiáng)度增大，但斷裂伸長率下降，耐水性急劇降低。這是因為隨著 ＤＭＰＡ 含量的增加，聚氨酯鏈段上的離子密度增加，親水性增強(qiáng)，吸水率增加，同時分子內(nèi)庫侖力和氫鍵作用增加，分子鏈硬段含量增加，使得膠膜拉伸強(qiáng)度增加，伸長率減小。因此，ＤＭＰＡ 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須適中，以４．０％為宜。

２．３ Ｅ－５１質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性、涂膜力學(xué)性能的影響的影響

      表３為 Ｅ－５１質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響。圖５為 Ｅ－５１質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜吸水率及接觸角的影響。圖６為 Ｅ－５１質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度的影響。

      由表３和圖５可知，隨著 ＥＰ用量的增加，乳液的外觀逐漸從 半 透 明 變 為 不透明（這說明 ＥＰ 的加入使得乳液粒徑增大）；同時乳液的穩(wěn)定性也逐漸變差。膜的接觸角也增大，耐水性增強(qiáng)。其原因主要是環(huán)氧Ｅ－５１的引入使得ＰＵ 分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，交聯(lián)密度增大，使乳液微粒之間產(chǎn)生化學(xué)鍵容易發(fā)生沉淀。環(huán)氧 Ｅ－５１的引入的同時分子硬段含量增加，分子鏈柔順性降低，使得吸水率降低，水接觸角增大。

      由圖６可知，當(dāng)環(huán)氧 Ｅ－５１質(zhì)量分?jǐn)?shù)為０％～２％時，膜的強(qiáng)度增加較慢；而當(dāng)環(huán)氧 Ｅ－５１質(zhì)量分?jǐn)?shù)在２％～８％，膜的強(qiáng)度增加較快。原因為環(huán)氧 Ｅ－５１在剛加入時破壞了聚氨酯的原有分子結(jié)構(gòu)，分子鏈變的不規(guī)整，同時分子與分子間隙增大，拉伸強(qiáng)度下降，在一定程度上與環(huán)氧 Ｅ－５１的增強(qiáng)作用相互抵消。當(dāng)其用量較高時，環(huán)氧 Ｅ－５１均勻的分布于整個分子中，使受到影響的分子鏈的規(guī)整度再次提高，分子間隙變小，所以膠膜強(qiáng)度增加的速率加快。由于環(huán)氧Ｅ－５１中的環(huán)氧基團(tuán)和－ＯＨ 都可以與－ＮＣ進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，所 以 在 聚氨 酯 分 子 結(jié) 構(gòu) 中引入交聯(lián)體系后交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，膜的斷裂伸長率下降?？紤]到乳液的穩(wěn)定性和膜的力學(xué)性能，選環(huán)氧Ｅ－５１的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為４．０％為宜。

      合成有機(jī)微晶高嶺石／環(huán)氧樹脂復(fù)合改性水性聚氨酯的最適宜的工藝為：ｗ（ＯＭＭＴ）＝１．５％，ｗ（ＤＭＰＡ）＝４．０％，ｗ（Ｅ－５１）＝４．０％，此時所制備的乳液及膜物化性能如表４所示。

３ 結(jié)束語

（１）以 ＯＭＭＴ 和環(huán)氧 Ｅ－５１復(fù)合改性可以得到穩(wěn)定藍(lán)色透明的 ＷＰＵ 乳液。

（２）ＯＭＭＴ 可提高拉伸強(qiáng)度，但伸長率在加入過多時會減小，耐 水 性 也 會 變 差；ＤＭＰＡ 和環(huán)氧 Ｅ－５１的加入都會提高拉伸強(qiáng)度，同時降低斷裂伸長率，但環(huán)氧 Ｅ－５１ 可提高耐水性，而 ＤＭＰＡ 則相反。

（３）合成 ＯＭＭＴ／Ｅ－５１ＷＰＵ 的最佳工藝條件為：ｗ（ＯＭＭＴ）＝１．５％，ｗ（ＤＭＰＡ）＝４．０％，ｗ
（Ｅ－５１）＝４．０％，在此工藝下合成乳液及膜的物化性能較好，乳液呈透明藍(lán)光，吸水率為５．９％，接觸角９８°，拉伸強(qiáng)度３２ＭＰａ，斷裂伸長率５７１％。

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