聚氨酯材料的應用覆蓋了生產、生活各個領域， 在經濟發(fā)展中起到重要的作用。但該材料仍然存在固含量不夠高、粘結強度和力學性能不夠理想， 而且市場價格較高， 在實際使用過程中， 仍存在少量有機溶劑等不足。故水性聚氨酯材料在研發(fā)應用過程中， 仍有必要進行深入研究與提高。

      按照綠色化學和保護環(huán)境的要求， 環(huán)保型聚氨酯應該從原材料選用、到整個生產應用過程， 都應具有環(huán)境友好、無毒害的特性。因此， 本文采用產量豐富， 價格低廉， 具有天然生物降解特性的葡萄糖作為交聯劑對水性聚氨酯進行改性。為了進一步提高水性聚氨酯黏合劑的固含量， 增大初黏力和縮短固化時間以及降低成本， 在聚氨酯預聚體乳化時， 采用羧基丁苯膠乳與去離子水均勻混合后， 再對聚氨酯預聚體進行分散， 制得固含量高達( 50 ± 2) % 的環(huán)保型水性聚氨酯皮革黏合劑， 并對其結構與性能進行了研究、表征。

1 試驗部分

1． 1 WPU 黏合劑的配方參數(見表 1)

1． 2 WPU 黏合劑的合成及膠膜制備

      在三口燒瓶中加入 PCL1000， 升溫至 120℃ ， 真空脫水 2h。然后在氮氣保護下， 加入 IPDI、催化劑， 80℃ 反應一段時間后， 降溫至 70℃ ， 加入計量好的 DMPA、PG 再反應一段時間，降溫至 40℃ 以下， 加入三乙胺成鹽，最后將已配制好的羧基丁苯膠水乳液緩慢加入到反應釜中， 經高速攪拌制得水性聚氨酯皮革黏合劑。

1． 3 表征與測試

( 1) 化學穩(wěn)定性的測試選用聚氨酯乳液的鈣離子穩(wěn)定性測試方法。測試方法: 取 20g 已制備好的聚氨酯乳液， 加入 10% CaCl2 水溶液 20g 搖勻，室溫放置 24h， 觀察乳液是否有分層或破乳現象。

( 2) 采用臺灣高鐵科技股份有限公司產 TS2000 － S 型多功能材料實驗機， 按照國標《GB /T 528 － 1998》測試拉伸 強 度 ( σ /MPa ) 及 斷 裂 伸 長 率( ε /% ) ， 拉伸速率為 200mm /min。

( 3) 采用德國 BRUKER 公司傅立葉變換紅外光譜儀， 對水性聚氨酯膠膜的結構進行表征。

( 4) 采用德國 Netzsch 熱失重分析儀 TG － 209 F1， 對膠膜進行熱失重分析。試驗參數: 氮氣氛圍， 升溫速度20℃ /min， 升溫區(qū)間為 20 ～ 530℃。

( 5) 將乳液濃度稀釋至 1% ， 用磷鎢酸染色， 在 JEM － 200CX 型透射式電子顯微鏡( TEM) 下測定乳液粒子尺寸、形態(tài)。

( 6) 將制得的膠黏劑均勻涂抹在皮革 － 羊 革 表 面 ( 羊 革 200mm ×25mm) ， 放入鼓風烘箱， 60℃ 烘 10min后取出， 對齊粘結， 用一定的壓力熱壓3min， 室 溫 放 24h， 用 GOTECHAI －700S 型拉力試驗機以 100mm /min 的拉伸速度測試。固化時間測定按參考文獻進行。

2 結果與討論

2． 1 紅外光譜分析

      圖 1 為改性前后 WPU 膠膜的 FTIR 圖。按照試驗預期目標， 期望葡萄糖作為含有多個羥基的內交聯劑與異氰酸酯基發(fā)生聚合反應， 引入到聚氨酯分子鏈上， 對聚氨酯進行交聯改性，紅外分析如下: PG 譜線中 3 395． 32、3320． 23、3 264． 64cm － 1 處出現強而寬的吸收峰， 歸屬為 PG 中羥基的締合伸縮振動吸收峰。PU － 0 譜線與 PG 譜線相比， 3 369． 39cm － 1 的吸收峰明顯減弱， 說明 PG 已經以交聯劑的形式成功接到聚氨酯分子鏈上。圖 1， PU － 0譜線中 3 369． 39cm － 1處有較弱的吸收峰， 是 體 系 中—NH—COO—中 N—H伸縮振動峰; 2 922． 66 ～ 2 865． 67cm － 1處為—CH2、—CH 伸縮振動吸收峰;PU － 0 譜線在 2 270cm － 1 處均未見—NCO 吸收峰， 說明各體系中—NCO 均已完全反應生成氨基甲酸酯。由圖 1亦可知: PU － 0 譜線在 1 730． 77cm － 1處出 現 較 強 的 吸 收 峰， 是 體 系 中—NCO 和—OH 反應生成了氨基甲酸酯基的—C = O 的伸縮振動吸收峰， 證明IPDI 與 PCL1000 反應良好。結果表明: PG 中的—OH 與—NCO 基團發(fā)生了反應， 即葡萄糖已通過化學反應引入聚氨酯主鏈。

2． 2 WPU 膠膜的熱穩(wěn)定性分析

      由圖 2 看出: CSBL 改性前后的聚氨酯 TG， 均出現 2 個熱分解階段。第一階段在 280 ～ 360℃ 范圍內， 主要是體系中作為硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解; 第二階段在 380 ～ 460℃ 范圍內， 主要是體系中作為軟段的聚酯分解。由圖 2 看出: 在失重率相同的情況下， 隨著 CSBL 含量的增加， 熱分解溫度升高。推測這是由于 CSBL 有促進聚氨酯預聚體乳化的作用， 使制備的聚氨酯乳液的固含量增加， 乳液平均粒徑變小， 在成膜過程中隨著溶劑的揮發(fā)， 形成致密的聚氨酯薄膜層，從而增強了熱穩(wěn)定性， 促使 WPU 熱分解溫度明顯升高。

2． 3 CSBL 對聚氨酯膠黏劑性能的影響

2． 3． 1 乳液 TEM 圖

       在乳化條件不變的情況下， 加入不同量的 CSBL 乳化制備的聚氨酯乳液放大 5 萬倍 的 透 射 電 鏡 照 片 a) 、b) ， 如圖 3 所示。由圖看出乳液明顯呈現 2 種粒子， 較大的是 CSBL， 平均粒徑約 142． 3nm; 較小粒子是聚氨酯乳膠粒， 其中， 圖 a) 中聚氨酯顆粒的平均粒徑約 112． 5nm， 圖 b) 中聚氨酯顆粒的平均粒徑約 84． 5nm?？梢?CSBL 加入較多聚氨酯顆粒變小， 說明CSBL 乳液有助于 WPU 乳化。

2． 3． 2 T － 剝離強度的分析

      圖 4 顯示， 隨著 CSBL 用量的增加， 膠黏劑的 T － 剝離強度增強， 但是由于 CSBL 本身的強度小， 當體系中CSBL 過多時， 黏結力會下降勢。這說明 CSBL 與聚氨酯共混在一定范圍內能改善聚氨酯的黏結性能， 最佳使用量在 33% ～ 38% 左 右， 從 圖 4 看 出WPU 的最終 T － 剝離強度為 55． 6N /2． 5cm。

2． 3． 3 乳液性能

      由表 2 看出: 乳液外觀均為乳白色， 化學穩(wěn)定性好。隨著 CSBL 用量的增加， 乳液固含量逐漸增加， 當 CSBL 用量為 38% 時， 乳 液 固 含 量 高 達( 50 ± 2) % 。研究證實了 WPU 預聚體乳化時， 加入 CSBL 乳液既能促進乳化， 又能對 WPU 進行物理改性， 制得固含量高達( 50 ± 2) % 的雙重改性的水性聚氨酯黏合劑。

2． 3． 4 CSBL 用量對 WPU 薄膜力學性能的影響

      從圖 5 中看出: 拉伸強度隨羧基丁苯膠用量先增大后減小， 最大值出現在 33% 左右。這是由于羧基丁苯膠用量少時， 可以幫助乳化， 提高聚氨酯的固含量。單獨的羧基丁苯膠膜的拉 伸 強 度 和 斷 裂 伸 長 率 分 別 是13. 8MPa、318% 。當羧基丁苯膠用量大于 33% 后， 由于其用量較大， 羧基丁苯膠膜本身的力學性能較聚氨酯差， 所以改性聚氨酯的拉伸強度下降，而斷裂伸長率逐漸增加。

3 結 論

( 1) 通過 FTIR 分析， 證實了葡萄糖以交聯劑的形式接入聚氨酯分子鏈上。

( 2) 隨著 CSBL 用量增加， T － 剝離強度增大， 力學性能增強。皮革 T－ 剝離強度由 43. 7N /2. 5cm 上升至55． 6N /2. 5cm; 膠 膜 的 拉 伸 強 度 從27. 6MPA 增大至 34． 1MPA， 斷裂伸長率從 221% 增加至 394% ; 但是當 CSBL 用量超過 33% 時， 膠膜的 T － 剝離強 度 和 拉 伸 強 度 出 現 下 降 的 趨 勢。CSBL 的最佳用量在 33% ～ 38% 。

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