水性聚氨酯 （WPU）自 20 世紀(jì) 60 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，其因優(yōu)良的性能和環(huán)境友好特性而得到迅速發(fā)展，目前已廣泛用于涂料、膠粘劑、油墨及皮革涂飾劑等領(lǐng)域。 聚酯型 WPU 因軟段中含有極性較大的酯基而具有較高的內(nèi)聚能，故相應(yīng)膠粘劑的強(qiáng)度和粘接力俱佳；然而，聚酯型 PU（聚氨酯）涂膜因高結(jié)晶性而透明性欠佳，從而極大限制了其在光學(xué)要求較高的領(lǐng)域中使用。 因此，對(duì)聚酯型 WPU 進(jìn)行改性， 使其在保留較高力學(xué)強(qiáng)度和較好粘接力的同時(shí)，具有較高的光學(xué)透明性。 目前，有關(guān)該方面的研究多集中在透明聚酯型 WPU 的合成工藝和配方改進(jìn)方面，而對(duì)其改性原理的分析等則報(bào)道較少。

      本研究用含側(cè)基的聚醚二元醇（PPG）來(lái)破壞聚酯型 PU 的規(guī)整結(jié)構(gòu)，進(jìn)而阻礙了 PU 分子鏈中軟段的結(jié)晶，制得透明性良好的聚酯型水性聚氨酯涂膜；然后采用廣角 X 射線(xiàn)衍射（WXRD）法對(duì)聚合物的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)相應(yīng)涂膜的力學(xué)性能和粘接強(qiáng)度進(jìn)行了探討，以期為進(jìn)一步制備綜合性能良好的聚酯型 WPU 膠粘劑提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 透明聚酯型水性聚氨酯的制備

      （1）PU 預(yù)聚體：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的 500 mL 三口燒瓶中， 加入一定量已脫水的PPG、PBA 和 IPDI，在 N2 保護(hù)下 95 ℃反應(yīng) 2 h；然后冷卻至 60 ℃，加入親水?dāng)U鏈劑 DMPA、擴(kuò)鏈劑 BDO和適量丙酮溶劑，升溫至 80 ℃反應(yīng) 2 h；隨后加入催化劑 DBTDL，60 ℃繼續(xù)反應(yīng) 3 h，得到 PU 預(yù)聚體。

      （2）水性聚氨酯乳液：將 PU 預(yù)聚體倒入乳化桶內(nèi)，待體系溫度降至室溫時(shí)，加入中和劑 TEA 和去離子水，高速攪拌（高剪切力）若干時(shí)間，得到 WPU 乳液。

1.2 測(cè)試或表征

      （1）黏度：采用數(shù)顯黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

      （2）儲(chǔ)存穩(wěn)定性 ：采用離心加 速沉降試驗(yàn) 法進(jìn)行測(cè)定（若試樣經(jīng) 3 000 r/min 離心沉降 15 min 后無(wú)沉淀現(xiàn)象，則視為其儲(chǔ)存期超過(guò) 180 d）。

      （3）微觀結(jié)構(gòu)：采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征（KBr 壓片法制樣）。

      （4）T 型剝離強(qiáng)度：按照 GB/T 2791—1995 標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定（PVC 革為 200 mm×25 mm，施膠→復(fù)合→室溫放置 24 h→測(cè)定）。

      （5）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 ：采用拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定（拉伸速率為 10 mm/min）。

      （6）結(jié)晶性：利用廣角 X 射線(xiàn)衍射 （WXRD）法進(jìn)行表征。

      （7）固含量：按照GB/T 1725—2007標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定將質(zhì)量為m1的待測(cè)試樣烘干至恒重（m2），則固含量=m2/m1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配方WPU乳液的基本性能

      表1給出了不同配方水性聚氨酯乳液的基本性能。 黏度是膠粘劑使用性能的重要參數(shù)之一，如水性聚氨酯用作真空吸塑膠時(shí)常采用噴涂法施膠，故要求真空吸塑膠的黏度適中。

      由表1可知：當(dāng)乳液的固含量為40%時(shí)，不同配方水性聚氨酯乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性俱佳， 并且其黏度均為70～120 mPa·s（黏度適中），說(shuō)明其施工性能良好；隨著PPG含量的不斷增加，乳液外觀變好（由半透明變?yōu)橥该鳎?這是由于聚醚多元醇的親水性?xún)?yōu)于聚酯多元醇所致。

2.2 不同配方水性聚氨酯乳液的FT-IR表征與分析

      不同配方水性聚氨酯乳液的FT-IR曲線(xiàn)如圖1所示。 由圖1可知：3 340 cm-1處是PU中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 533 cm-1處是PU中C-N和N-H的混合特征吸收峰；2 860~2 980 cm-1之間曲線(xiàn)a和曲線(xiàn)c存在明顯差異，曲線(xiàn)c中2 971 cm-1附近的寬吸收峰，是由于PPG側(cè)基中含有甲基所致；聚酯型PU中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰（1 732 cm-1）波數(shù)高于聚醚型PU（1 710 cm-1），這是由于聚酯中C=O的氫鍵化程度較低、 其兩端氧原子的吸電子效應(yīng)相對(duì)較強(qiáng)所致[7]；1 116 cm-1處是醚鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，聚醚型PU在此處的吸收峰強(qiáng)度大于聚酯型PU；1 160 cm-1處是酯基中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰， 此峰出現(xiàn)在曲線(xiàn)a和曲線(xiàn)b中，但并未出現(xiàn)在曲線(xiàn)c中。綜上所述，產(chǎn)物的預(yù)期結(jié)構(gòu)被成功合成。

2.3 水性聚氨酯乳液及其膠膜的透明性

      由于聚酯型WPU結(jié)構(gòu)規(guī)整且含有較多強(qiáng)極性酯基，故其較易結(jié)晶，而結(jié)晶聚合物常因折射光的各向異性而不透明。 通常，采用WXRD法來(lái)研究PU的結(jié)晶度，并通過(guò)觀察衍射角和衍射峰來(lái)判斷PU的結(jié)晶行為。 不同配方水性聚氨酯膠膜的WXRD曲線(xiàn)如圖2所示。 由圖2可知：當(dāng)m（PPG）∶m（PBA）≤10∶90時(shí)，WPU出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰；當(dāng)m（PPG）∶m（PBA）>10∶90時(shí)，WPU出現(xiàn)連續(xù)的彌散峰， 說(shuō)明WPU主鏈中引入的PPG會(huì)阻礙軟段的結(jié)晶。 隨著PPG含量的不斷增加， 相應(yīng)WPU膠膜外觀從發(fā)白不透明變?yōu)橥耆该?這是由于PPG側(cè)基能有效阻礙WPU分子的結(jié)晶，故膠膜透明性得到改善。

2.4 不同配方水性聚氨酯膠粘劑的粘接性能和力學(xué)性能

      不同配方WPU膠粘劑的粘接 性能和力學(xué) 性能如表2所示。 由表2可知：隨著PPG含量的不斷增加，水性聚氨酯膠粘劑的T型剝離強(qiáng)度明顯下降（從3.04 N/mm降至1.42 N/mm）。 這是由于酯基的極性大于醚基，故酯基與PVC基材的黏附力更強(qiáng)；另外，結(jié)晶也會(huì)有效提高材料的黏附力。 因此，PPG含量越多，膠粘劑的極性和結(jié)晶度越小，故黏附力和剝離強(qiáng)度也就越低。

      同樣， 由于酯基的內(nèi)聚能和結(jié)晶度均較高，故聚酯型PU的拉伸強(qiáng)度大于聚醚型PU。 當(dāng)PPG和PBA總質(zhì)量不變時(shí)，將含側(cè)基PPG引入線(xiàn)型結(jié)構(gòu)的PU中，意味著體系中聚酯含量減少（WPU結(jié)晶度下降，柔韌性增大），故相應(yīng)水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度隨PPG含量增加而下降，而斷裂伸長(zhǎng)率隨之呈上升態(tài)勢(shì)。

3 結(jié) 語(yǔ)

      （1）為解決聚酯型WPU透明性較差的問(wèn)題，本研究以含側(cè)基的PPG作為改性劑，制備出黏度適中、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和透明性良好的PPG改性聚酯型WPU。

      （2）隨著水性聚氨酯的軟段中PPG含量的不斷增加 ，水性聚氨酯膠膜的透明性因結(jié)晶受阻程度增大而變好，相應(yīng)膠粘劑的T型剝離強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度下降， 而斷裂伸長(zhǎng)率升高。

      （3）當(dāng)w（PPG）=10%～20%時(shí)，相應(yīng)水性聚氨酯膠粘劑的透明性、剝離強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率俱佳。

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