出于對產(chǎn)品的性價比和環(huán)境保護(hù)等因素的考慮，使得越來越多的化學(xué)工作者致力于開發(fā)既能減少VOC 排放、又不影響樹

脂性能、還不增加涂裝成本的新型水性涂料。近年來水性聚氨酯樹脂獲得了廣泛的應(yīng)用。但是，單組分水性聚氨酯需引入羧基

和磺酸基等親水基團(tuán)，這影響了成膜物的耐水、耐化學(xué)品性能。而雙組分水性聚氨酯在一定程度上則能彌補(bǔ)這個缺陷。異氰酸

酯基團(tuán)（NCO）能與羥基、氨基和羧基等許多官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)。此外異氰酸酯還能在水的存在下自縮聚，生成多聚體。以

異氰酸酯為端基的樹脂或低聚物能作為固化劑應(yīng)用于涂料和膠黏劑中。此類固化劑包含異氰酸酯固化劑和封閉型異氰酸酯固化

劑， 兩者都含有多異氰酸酯化合物和以異氰酸酯封端的樹脂或低聚物，本文統(tǒng)稱為聚氨酯固化劑。

      水性聚氨酯固化劑目前要解決的問題主要是固化劑組分的親水性和兩組分混合后適用期的長短， 傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯固

化劑由于不存在水，使得異氰酸酯基團(tuán)能夠充分與羥基反應(yīng)，形成交聯(lián)密度高、耐水性能好的涂膜。異氰酸酯水性化后，首先

就要面對 NCO 基團(tuán)和水的反應(yīng)程度，一般情況下 NCO 基團(tuán)與水反應(yīng)速率<NCO 與羥基反應(yīng)速率<水揮發(fā)速率。因此，在水分不

多的情況下， NCO 與羥基的反應(yīng)還是占主導(dǎo)的，并能充分交聯(lián)。但兩組分混合后，不可避免地遇到適用期的問題，水性聚氨

酯固化劑的適用期一般較短，一般為1 ~ 8 h，如果用芳香族異氰酸酯，其 NCO 更易與水反應(yīng)，使得適用期更短。封閉型的水

性聚氨酯固化劑能夠解決這方面問題，目前也吸引了大量科研工作者進(jìn)行這方面的研究。

1 聚氨酯固化劑的親水改性

      通過加入乳化劑或在聚合物鏈上引入親水基團(tuán)而使聚氨酯能在水相中穩(wěn)定分散，從而能夠充分與水性多元醇組分反應(yīng)，

加快涂膜干燥時間，使外觀平整。加入乳化劑的方法稱為外乳化法，引入親水基團(tuán)的方法為內(nèi)乳化法。外乳化法只需選擇合適

的乳化劑加入到聚氨酯固化劑中進(jìn)行物理混合即可，工藝要求不高。但是這些乳化劑在樹脂成膜后會游離于成膜物的表層，使

得成膜物表面親水，涂膜的耐水性下降，因此在對耐水性能要求不高的場合應(yīng)用得較多。

      當(dāng)前，市場上聚氨酯固化劑主要有異氰酸酯-多元醇加成物（如 TDI-TMP 加成物） 、異氰酸酯和多羥基樹脂（如聚酯

多元醇、聚醚多元醇）的加成物、HDI 縮二脲、異氰酸酯多聚體（如 HDI 三聚體），但這些大多是傳統(tǒng)溶劑型，對人體和環(huán)

境都有不利的影響。為了使聚氨酯固化劑水性化，必須進(jìn)行親水改性，主要有 3 種方法：非離子改性、離子改性和離子非離

子混合改性。親水鏈端能將 NCO 基團(tuán)包裹起來，使其不易與水發(fā)生反應(yīng)，增加其貯存時間。

1.1 非離子改性

      當(dāng)前非離子改性是最主要的方法，一般使用聚醚多元醇進(jìn)行非離子改性，聚醚多元醇中含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等親水

基團(tuán)，通過分子鏈上的羥基和 NCO基團(tuán)反應(yīng)，使親水基團(tuán)引入到聚氨酯分子上，并且能夠包裹住剩余 NCO 基團(tuán)，使其能夠穩(wěn)

定存在于水中。示例結(jié)構(gòu)見圖 1。

      采用 PAPI 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85%的氧化乙烯（EO）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%的氧化丙烯（PO）共聚醚反應(yīng)制備了可水分散多異氰

酸酯，但產(chǎn)物水分散性差，不太穩(wěn)定，幾乎剛分散在水中就出現(xiàn)沉淀。使用 n<10 的—（CH2CH2O） n—含羥基聚醚改性脂肪

族多異氰酸酯，手工攪拌分散在水中形成穩(wěn)定的分散體。由于聚醚相對分子質(zhì)量較低，消耗過多的異氰酸酯，從而使得產(chǎn)物中

的 NCO 基團(tuán)含量較低。用此方法制備的雙組分聚氨酯涂料耐水性差，貯存期較短，在固化時需要較大量的異氰酸酯，制成的

涂膜光澤較差。

      將含羥基丙烯酸酯單體與多異氰酸酯反應(yīng)，并使丙烯酸酯自由基聚合，然后與單官能團(tuán)聚環(huán)氧乙烷反應(yīng)，制得丙烯酸酯

改性的水性多異氰酸酯。加入此固化劑的涂膜的干燥速度、硬度和耐溶劑性能都有顯著地提高。

1.2 離子改性

1.2.1 陽離子改性

      陽離子改性異氰酸酯研究較少，因為含陽離子基團(tuán)的羥基樹脂較少，合成困難且成本較高。用亞乙氧基化的 3-乙基-3-

羥甲基氧雜環(huán)丁烷樹脂、IPDI 三聚體與 N-羥乙基甲基嗎啉反應(yīng)，用硫酸二甲酯烷基化后，用乳酸中和得到陽離子改性的水分

散性多異氰酸酯。將其與陽離子聚氨酯水分散體一起使用時，適用期達(dá) 8 h。但陽離子對—NCO 與活潑氫的反應(yīng)有促進(jìn)作用，

使體系的穩(wěn)定性下降。同時陽離子改性步驟多，成本高，所以較少使用。

1.2.2 陰離子改性

      相比非離子改性，陰離子改性后的多異氰酸酯固化涂膜具有持久的耐水性。用含羧基或磺酸基等陰離子基團(tuán)的羥基樹脂

改性異氰酸酯，再加入中和劑（如三乙胺、N-甲基吡咯和 N-甲基哌啶等）分散于水中（見圖 2） 。

      將二羥甲基丙酸（DMPA）和 HDI 三聚體的加成物、HDI 脲二酮反應(yīng)，用 N-甲基嗎啉中和后，制得陰離子型改性多異氰

酸酯。由于產(chǎn)物的 pH＜7，延緩了 NCO 與水的反應(yīng)速率，從而延長了適用期。

1.3 混合改性

      除上述的方法外，也可通過非離子和陰離子混合方法改性異氰酸酯。Laas 等[8]用 HDI 三聚體與 DMPA和聚（乙二醇-

丙二醇）單丁醚反應(yīng)可得到貯存穩(wěn)定的親水改性多異氰酸酯，此方法不但減降了結(jié)晶化的傾向，增強(qiáng)了涂膜耐水性，還具有良

好的漆膜性能。用 HDI 衍生的縮二脲多異氰酸酯與聚乙二醇單醚和烷基苯磺酸胺以 3 ∶ 1 質(zhì)量比混合物反應(yīng)，產(chǎn)物在水中

可以穩(wěn)定存在 6 h。在異氰酸酯中引入親油基團(tuán)可以降低水與異氰酸酯的反應(yīng)速率，同時保持親水改性多異氰酸酯的穩(wěn)定性。

利用親水的聚乙二醇單醚和親油的醇來改性多異氰酸酯，降低了水的敏感性， HDI 和1， 3-丁二醇的加成物三聚后再與聚乙

二醇單甲醚和蓖麻油酸單酯反應(yīng)。

2 封閉型水性聚氨酯固化劑

      傳統(tǒng)的封閉型聚氨酯主要用在單組分聚氨酯涂料中，由于對涂料水性化的要求，為了防止聚氨酯水分散過程中 NCO 基

團(tuán)與水發(fā)生反應(yīng)，可以考慮將 NCO 基團(tuán)暫時封閉起來，在使用時，再通過加熱、烘烤等方式解封 NCO 基團(tuán)，使其與羥基基團(tuán)

反應(yīng)，交聯(lián)固化涂膜。但是封閉型水性聚氨酯也有 2 個缺點：需要較高溫度解封交聯(lián)、某些封閉劑釋放會污染環(huán)境。

2.1 封閉機(jī)理

      封閉型異氰酸酯的解封閉有 2 種機(jī)理來解釋：

      1）消去-加成機(jī)理：一定溫度下封閉異氰酸酯分解為原始封閉劑和游離 NCO 基團(tuán)，然后 NCO 基團(tuán)再與羥基反應(yīng)交聯(lián)固

化成膜（見圖 3） 。

      2）加成-消去機(jī)理：羥基與封閉異氰酸酯基團(tuán)絡(luò)合形成四面體中間體，然后在一定溫度下脫去封閉劑（見圖 4） 。許

多封閉異氰酸酯在水中有足夠的穩(wěn)定性，因此可以廣泛地用于水性系統(tǒng)中。全部反應(yīng)都是可逆的，并且會帶有一些副反應(yīng)。即

使是單獨加熱封閉異氰酸酯也會由于副產(chǎn)物的生產(chǎn)而使反應(yīng)復(fù)雜，例如在加熱下引起異氰酸酯的三聚化。

2.2 封閉劑類型及特點

      封閉劑的結(jié)構(gòu)對解封溫度和涂膜固化速率有很大影響，表 1 分別列舉了常用封閉劑及解封溫度。

2.2.1 醇和酚類封閉劑

      醇類封閉劑的解封溫度較高，但它具有低的反應(yīng)活性，能夠在水中很穩(wěn)定地存在。例如 2-乙基己醇廣泛地用于電沉積

底漆，因為其具有很長的貯存穩(wěn)定性。酚類封閉劑比醇類有較低的解封溫度，其解封溫度主要取決于以下幾個因素： 1）異氰

酸酯取代基的電負(fù)性大則解封溫度下降； 2）封閉劑取代基的電負(fù)性大則解封溫度下降； 3）使用催化劑能降低解封溫度。

2.2.2 肟類封閉劑

      肟類封閉劑的解封溫度比醇和酚類更低，是脂肪族異氰酸酯的封閉首選。例如甲乙酮肟（MEKO）與異氰酸酯的反應(yīng)速率

比辛醇與異氰酸酯快 50 ~ 70 倍。但是， MEKO 的高反應(yīng)活性也導(dǎo)致了與異氰酸酯反應(yīng)后解封困難，并且 MEKO 也具有一定

的毒性。用異氰酸酯三聚體與聚乙二醇單甲醚（MPEG）反應(yīng)，再用 MEKO 封閉剩余的異氰酸酯基，制得可水分散的非離子型封

閉異氰酸酯（WBI），以 MEKO 作為封端劑能夠制備黏度適中且穩(wěn)定的親水性封閉型多異氰酸酯，用 IPDI 三聚體較 HDI 三聚

體更容易制得粒徑分布均勻、貯存穩(wěn)定性好的水性封閉型多異氰酸酯。

2.2.3 酰胺、內(nèi)酰胺、酰亞胺類封閉劑

      酰胺、內(nèi)酰胺、酰亞胺類封閉劑有較高的解封溫度。己內(nèi)酰胺廣泛用于粉末涂料，己內(nèi)酰胺中的 7 元剛性環(huán)的鍵角，

使脲基上的氫與氨基上的羰基更容易形成氫鍵，形成 6 元環(huán)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)相比于 5 元環(huán)的吡咯烷酮具有更大的位阻效應(yīng)，因

此其解封溫度高。

2.2.4 咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑

      此類封閉劑有相對低的解封溫度，可能是由于氫鍵的促進(jìn)作用。氫鍵通過環(huán)狀質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理強(qiáng)化了吡唑的消去，加入 

DABCO 會阻礙這種質(zhì)子化作用。其中3， 5-二甲基吡唑和 1， 2， 4-三唑類封閉異氰酸酯（圖5）更耐黃變，并且沒有毒性。

以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三羥甲基丙烷（TMP）為起始原料，經(jīng)過加成反應(yīng)，二羥甲基丙酸（DMPA）擴(kuò)鏈，三乙胺

（TEA）中和成鹽及 2， 2-甲基咪唑（22MI）封端等 4 步反應(yīng)后，制得一種可在室溫解封的水性聚氨酯固化劑，普通水性羥

基樹脂中加入5%的封閉固化劑后，不影響膜透光性，力學(xué)性能和耐水性均可得到改善。

2.2.5 其他類封閉劑

      一些含有活性亞甲基的化合物也能起到封閉劑的效果，如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等，通過亞甲基上

的活性氫與異氰酸酯反應(yīng)。目前使用最多的是丙二酸二乙酯（DEM），但是 DEM 封閉的異氰酸酯不像通常那樣解封形成游離的 

NCO 基團(tuán)，而是在醇的存在下，發(fā)生酯交換反應(yīng)。其他一些無機(jī)類化合物也能用作封閉劑，如亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉。亞硫

酸鈉封閉劑具有廉價、無污染等優(yōu)點，并且封閉的異氰酸酯解封溫度低，具有較高的應(yīng)用價值。制備了以亞硫酸氫鈉水溶液為

封閉劑的水性聚氨酯。選用乙醇和水作為溶劑，實現(xiàn)亞硫酸氫鈉對異氰酸酯的良好封閉。

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