形狀記憶效應(yīng)是指某一制品的原始形狀產(chǎn)生改變并定型后，若外界環(huán)境（如熱、光、電、化學(xué)等）發(fā)生變化，該制品可自動回復(fù)到原始形狀的一種現(xiàn)象. 在聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中，軟段部分（聚酯或聚醚鏈段）和硬段部分（氨基甲酸酯鏈段）的聚集狀態(tài)和熱行為等是不同的，這種分子結(jié)構(gòu)的差異性，導(dǎo)致了分子間的微相分離，也正是由于這種兩相結(jié)構(gòu)使得聚氨酯具有形狀記憶功能. 目前，對于聚氨酯的研究主要側(cè)重于其熱塑性彈性體的性能，這就要求在設(shè)計合成時應(yīng)盡量避免軟段區(qū)的結(jié)晶；相反地，如果在合成時考慮軟段區(qū)的結(jié)晶，以結(jié)晶性材料作為軟段材料，通過合理的設(shè)計，利用軟段的結(jié)晶轉(zhuǎn)變作為控制材料形狀變化的手段，則可以制備出具有形狀記憶功能的聚氨酯材料.以聚乙二醇和 MDI 為原料，以 DMF 為溶劑合成出一種具有溫度調(diào)節(jié)性的形狀記憶聚氨酯材料；以聚己內(nèi)酯二醇/聚乙二醇與 IPDI/MDI、DMPA 為原料合成了一種防水透濕型水性聚氨酯. 這些研究或側(cè)重于聚氨酯的形狀記憶功能，或側(cè)重于水性聚氨酯方面的研究，將二者結(jié)合起來的研究很少. 本文選擇 PEG 作為軟段相原料，合成出軟段能夠結(jié)晶的形狀記憶聚氨酯；同時，在聚氨酯的主鏈結(jié)構(gòu)中引入親水性的基團，使聚氨酯能夠乳化分散在水中，以水代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機溶劑作為分散介質(zhì)，最終合成出了具有形狀記憶功能的水性聚氨酯材料.通過合成一系列含有不同相對質(zhì)量分子軟段和不同含量硬段的形狀記憶聚氨酯材料，探討了材料的分子結(jié)構(gòu)組成與嵌段聚氨酯的結(jié)晶性以及結(jié)晶熔融之間的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 形狀記憶水性聚氨酯的合成

1.1.1 水性聚氨酯分散體的制備

      將經(jīng)過干燥處理的 PEG 加熱熔融，逐滴滴加至裝有 IPDI 和 DBTL 的三口燒瓶中， T = 80 ℃，反應(yīng) 30 min后，向燒瓶中加入 DMPA（用少量 DMF 加熱溶解）進行擴鏈，反應(yīng) 2 h；然后加入 BDO 進一步擴鏈 2 h，反應(yīng)過程中視體系粘度變化加入少量 DMF 降低體系粘度；將溫度降至 45℃，加入三乙胺中和 30 min；最后以固含量即質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%計，加入去離子水強力攪拌 30min，即制得水性聚氨酯分散體.

1.1.2 形狀記憶聚氨酯膠膜的制備

      將制得的水性聚氨酯分散體與固化劑以 1 ∶ 1.1的比例相混合，混合均勻后涂于玻璃板上，干燥固化過程完成后即可得到形狀記憶聚氨酯膠膜.

1.2 測試與表征

      （1）紅外光譜分析：將水性聚氨酯分散體在烘箱中干燥至完全除去水分，聚氨酯膠膜干燥至恒重，固化劑不作處理，用德國 Bruker 公司的 Tensor-37 型紅外光譜儀進行測試.

      （2）聚氨酯膜相變溫度與相變焓測試：采用德國NETZSCH 公司的 DSC200F3 型差示掃描量熱儀測試樣品的結(jié)晶熔融溫度以及熔融相變焓，試樣質(zhì)量為 10mg 左右，升溫速率 10 ℃/min，掃描范圍 0~100 ℃.

      （3）形狀記憶性能測試：將聚氨酯膠膜裁成 10mm × 50 mm 的樣條，取中段 L0 = 20 mm 長為測試部分. 在 70 ℃下（由 DSC 知，該溫度為軟段熔點以上）放置 10 min，然后將樣條中段測試部分均勻拉伸至 50mm 左右（L1），在 0 ℃條件下維持形變 5 min 后除去外力，至形狀不發(fā)生變化（L2），再將其放在 70 ℃條件下觀察 5 min 后的形變回復(fù)情況（此時樣條長度為 L3） .

      形變固定率 =（L2 - L0） （/ L1 - L0） × 100%

      形變回復(fù)率 =（L1 － L3） （/ L1 - L0） × 100%

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

      圖 1 為水性聚氨酯分散體、聚氨酯膠膜以及固化劑的紅外對比圖.

      從圖 1 可以看出：在水性聚氨酯分散體和聚氨酯膠膜中，在 3 330 cm-1 和 1 540 cm-1 處均出現(xiàn)的吸收峰為反應(yīng)形成的氨基甲酸酯中 N-H 的伸縮振動與變形振動；同時，二者在 1 700 cm-1 處都出現(xiàn)了 C＝O 的伸縮振動峰， 1 600 cm-1 處均出現(xiàn)的肩峰為銨鹽形成的峰；對于固化劑中 2 270 cm-1 處出現(xiàn)的-NCO 的特征吸收峰，在分散體和膠膜中均未出現(xiàn). 圖 1 表明，合成水性聚氨酯分散體過程中， -NCO 與-OH 反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵，并且-NCO 反應(yīng)完全，最終合成出的分散體是以羥基為端基的；在分散體與固化劑進一步固化成膜時，固化劑中的-NCO 與分散體中的-OH 以及水繼續(xù)反應(yīng)，最終分別形成氨基甲酸酯鍵和脲鍵；銨鹽峰的存在表明，合成過程中在分子主鏈上成功地引入了親水基團-COOH，該基團進一步與成鹽劑三乙胺反應(yīng)形成季銨鹽.

2.2 熱分析

2.2.1 軟段相對分子質(zhì)量與聚氨酯熱性能的關(guān)系

      本文通過調(diào)節(jié)軟段相對分子質(zhì)量, 合成出了一系列具有不同相對分子質(zhì)量軟段的聚氨酯，對其進行DSC 測試，結(jié)果如圖 2 所示，各樣品硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為 30%， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%，中和度為 100%. 各樣品在 DSC 曲線上的相關(guān)數(shù)據(jù)如表 1 所示.

      從圖 2 和表 1 中可以看到，以常溫下能夠結(jié)晶的PEG1000 和 PEG2000 作為軟段合成的聚氨酯中幾乎沒有結(jié)晶，其 DSC 曲線近似呈水平直線；當(dāng) PEG 的相對分子質(zhì)量達到 2 000 以上時，聚氨酯膠膜在 35 ~ 60℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的熔融峰， 熔融溫度和熔融焓隨PEG 相對分子質(zhì)量的增加有明顯增加，達到一定相對分子質(zhì)量后這種增加趨勢趨于平緩. 所以，在設(shè)計合成形狀記憶聚氨酯時，軟段分子的相對分子質(zhì)量存在一個臨界值，只有高于此臨界值時才能合成出結(jié)晶性較好的聚氨酯. 當(dāng)軟段相對分子質(zhì)量高于 2 000 時，熔融溫度和熔融焓會隨軟段相對分子質(zhì)量的增加而升高. 這是由于隨軟段相對分子質(zhì)量的增大， 聚氨酯分子中軟段的鏈長相應(yīng)變長，軟硬段微相分離程度變大，更有利于軟段的結(jié)晶；但是，由于聚氨酯分子中與 PEG 末端相連接的硬段的限制，使得 PEG 能夠參與結(jié)晶的鏈結(jié)數(shù)減少，所以各樣品中軟段的熔融溫度和熔融焓較之各相對分子質(zhì)量純 PEG 的有所降低.

2.2.2 硬段含量與聚氨酯熱性能的關(guān)系

      在軟段相對分子質(zhì)量不變的條件下，合成一系列具有不同硬段含量的聚氨酯，以探討硬段含量對聚氨酯熱性能的影響. 圖 3 為一系列不同硬段含量聚氨酯的 DSC 曲線，各樣品軟段均為 PEG4000， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%，中和度為 100%. 各樣品在DSC 曲線上的相關(guān)數(shù)據(jù)如表 2 所示.

      在聚氨酯的嵌段分子結(jié)構(gòu)中，大分子多元醇組成其軟段結(jié)構(gòu)，多異氰酸酯以及小分子擴鏈劑則組成其硬段部分，這兩種結(jié)構(gòu)因諸多性能的差異性而導(dǎo)致的微相分離，為設(shè)計合成形狀記憶聚氨酯提供了前提.從圖 3 和表 2 中可以看到，隨著硬段含量的增加，聚氨酯膠膜的熔融溫度和熔融焓總的趨勢是減小的，但在較小的范圍內(nèi)相差不大. 由于同種物質(zhì)的相變點是相同的，樣品的熔融焓均來自于軟段的貢獻，本組實驗所用的軟段材料均為 PEG4000，理論上同一相對分子質(zhì)量軟段合成出的聚氨酯的熔融轉(zhuǎn)變溫度不會因軟段含量的減少而降低. 樣品的熔融焓之所以會減小，一方面是由于隨著硬段含量的增加，單位質(zhì)量材料的熔融焓隨之降低；另一方面是由聚氨酯的微相分離引起的. 在聚氨酯分子中，軟段和硬段由于熱力學(xué)的不相容性，各自形成微區(qū)，微區(qū)之間存在交界區(qū)，交界區(qū)處軟硬段的相互溶合在一定程度上限制了軟段的結(jié)晶. 當(dāng)軟段相對分子質(zhì)量低于 2 000 時合成出的聚氨酯軟硬段相容程度較大，軟段以無定形態(tài)存在；以 PEG4000 或更大相對分子質(zhì)量 PEG 作為軟段合成聚氨酯時，雖然軟硬段微相分離程度明顯增大，但軟硬段仍不可能完全分離，仍會有部分硬段溶在軟段當(dāng)中，從而破壞軟段結(jié)晶的完整性，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，熔融溫度和熔融焓也隨之減小.

2.3 形狀記憶聚氨酯的形狀記憶效應(yīng)

      圖 4 所示為軟段為 PEG4000、硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的形狀記憶聚氨酯的形變記憶形狀回復(fù)過程.從圖 4 中能夠比較直觀地看到形狀記憶聚氨酯的形變回復(fù)過程. 本實驗中，將樣品加熱至熔融溫度以上使其變形，再降溫至其結(jié)晶溫度以下定形，最后再對變形后的樣品重新加熱至熔融溫度以上觀察形變回復(fù)情況，這一系列的形狀變化表明，形狀記憶聚氨酯的形狀記憶功能是通過分子結(jié)構(gòu)中軟段結(jié)晶的熔融與重新結(jié)晶實現(xiàn)的，樣品在宏觀上表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能.

3 結(jié) 論

      （1）以 PEG、IPDI、DMPA 等為原料成功地合成出軟段具有一定結(jié)晶性的水性聚氨酯.

      （2）合成具有可結(jié)晶軟段的聚氨酯時，軟段的相對分子質(zhì)量必須大于 2 000，只有這樣合成出的聚氨酯軟段才具有結(jié)晶性.

      （3）硬段含量、DMPA 含量以及中和度一定時，聚氨酯軟段的熔融溫度和熔融焓會隨著軟段相對分子質(zhì)量的增大而增大，增至一定程度后趨于平緩.

      （4）當(dāng)軟段相對分子質(zhì)量與其他因素保持不變時，隨硬段含量的增加軟段的熔融溫度和熔融焓會呈現(xiàn)出減小的趨勢.

      （5）軟段可結(jié)晶的聚氨酯具有良好的形狀記憶功能，其中以軟段為 PEG4000、硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的樣品的性能較佳.

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