水性聚氨酯是以水為溶劑的一種高分子材料，由于其分子中交替的軟、硬鏈段而形成兩微相結(jié)構(gòu)，使材料具有許多優(yōu)良的性能，包括高耐磨性、高硬度與良好的力學(xué)性能等，因而在涂料、膠黏劑等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是在使用過程中，水性聚氨酯高分子材料的性能將劣化或老化。人們對高分子材料熱穩(wěn)定性和熱降解過程的研究，目的在于想揭示它裂化的機(jī)理并防止它老化。目前關(guān)于聚氨酯材料的熱降解動(dòng)力學(xué)已經(jīng)有所研究，本研究以合成的聚醚型水性聚氨酯為原料，采用多重加熱速率法( 等轉(zhuǎn)化率法) 研究了其在不同氣氛中的熱穩(wěn)定性。通過熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，計(jì)算得到了其活化能和指前因子，這對于材料的研制開發(fā)、加工和應(yīng)用等均具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

(1) 水性聚氨酯的制備

      將聚醚 N － 210 在 120 ℃下真空脫水 2 ～ 3 h，冷卻后加入TDI 在 78 ℃反應(yīng) 2 h，然后加入 DMPA 在 75 ℃ 條件下反應(yīng)1 h。之后加入丙酮和 DEG，并在 60 ℃ 下反應(yīng) 4 ～ 5 h，隨后冷卻至 15 ℃，并加入一定量的 TEA 中和后，劇烈攪拌下分散在水中，最后真空脫除丙酮制得固含量為 30% 的水性聚氨酯。將制備的水性聚氨酯乳液置于聚四氟板上，在室溫條件下靜置 2 ～ 7 d，待水分緩慢揮發(fā)后至恒質(zhì)量。

(2) FT － IR 分析

      將膠膜用 MAGNA － 550 型傅里葉變換紅外光譜儀分析。

(3) TG 分析

      采用 409PC 型同步熱分析儀分別在氮?dú)夂脱鯕夥諊聹y定，溫度 范 圍 為 35 ～ 650 ℃，升 溫 速 率 分 別 為 5 ℃ /min、10 ℃ /min、15 ℃ /min、20 ℃ /min 和 25 ℃ /min。

(4) 熱分解動(dòng)力學(xué)研究

      采用的“無模式法”( Model － free method) 是在不同加熱速率下測定一系列的熱重曲線的相同失質(zhì)量率處的數(shù)據(jù)，不用擬合熱分解的模式函數(shù)，而是可以獨(dú)立求取分解活化能 Ea和指前因子 A。熱分析動(dòng)力學(xué)的最基本假定是: 認(rèn)為表示化學(xué)反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的 Arrhenius 方程可用于熱分析反應(yīng)即對于 A固→B固 + C氣 的反應(yīng)速率可表示為:

      k = Aexp( － Ea /RT) 式( 1)

      式中: k—熱分解反應(yīng)速率常數(shù)( min － 1) ;

      A—指前因子( min － 1) ;

      Ea—熱裂解反應(yīng)活化能( J /mol) ;

      R—?dú)怏w常數(shù)［8. 314 J /( mol·K) ］;

      T—反應(yīng)溫度( K) 。

      有學(xué)者導(dǎo)出了升溫速率 β 及其與之相對應(yīng)的在已知轉(zhuǎn)化率時(shí)的熱力學(xué)溫度 T 之間的近似關(guān)系式:

      lgβ + 0. 4567( Ea /RT) = 常數(shù) 式( 2)

      對于給定的轉(zhuǎn)化率 α1，與升溫速率 β1、β2、β3 …相應(yīng)的溫度 T1、T2、T3…，可以得到式( 3) :

      lgβ1 + 0. 4567( Ea /RT1) = lgβ2 + 0. 4567( Ea /RT2) =lgβ3 + 0. 4567( Ea /RT3) 式( 3)

      對于每一個(gè)轉(zhuǎn)化率 α，升溫速率的對數(shù) lgβ 對熱力學(xué)溫度的倒數(shù) T － 1作圖，可以得到線性關(guān)系，接著再由直線的斜率 －0. 4567( Ea /R) 計(jì)算得到活化能 Ea。對于不同的轉(zhuǎn)化率，可以求得不同轉(zhuǎn)化率下的活化能。再利用升溫速率和求得的活化能，計(jì)算得到指前因子 A。

2 結(jié)果與分析

2. 1 FT － IR 光譜分析

      圖 1 為制備得到的水性聚氨酯的紅外光譜圖。

      圖 1 中，3 288 cm － 1處為—NH強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明生成了大量的氨酯鍵; 1 724 cm － 1 處則為氨酯基中C O的伸縮振 動(dòng) 吸 收 峰，同 時(shí) 在 1 532 cm － 1 出 現(xiàn) 的 吸 收 峰 為—CO—NH—的變形振動(dòng)吸收峰，說明有氨基甲酸酯的生成;2 270 cm － 1附近無特征吸收峰，說明其成膜后無游離—NCO存在; 1 600 cm － 1出現(xiàn)—COO － 的吸收峰，說明制備的水性聚氨酯為陰離子型。

2. 2 TG 分析

      圖 2 和圖 3 所示為聚醚型聚氨酯在氮?dú)夂脱鯕庵械?TG曲線。

      由圖 2 可見，以升溫速率 10 ℃ /min 為例，在氮?dú)庵校淦鹗际з|(zhì)量溫度約為 256 ℃，存在 2 個(gè)主要失質(zhì)量階段。第 1 個(gè)階段溫度范圍為 256 ～ 351 ℃，第 2 個(gè)階段溫度范圍為 351 ～412 ℃。這是由于聚合物主鏈上氨基甲酸酯基團(tuán)于C—O鍵處斷裂，分解生成異氰酸酯和多元醇，然后進(jìn)一步分解為胺類，烯烴和 CO2。同時(shí)在熱分解過程中一部分二異氰酸酯產(chǎn)物反應(yīng)形成二酰亞胺，實(shí)際上在 351 ℃ 時(shí)分解基本完成，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，二酰亞胺又重新分解生成異氰酸酯。

      如圖 3 在氧氣中也存在 2 個(gè)主要的失質(zhì)量階段，以升溫速率 10 ℃ /min 為例，其起始失質(zhì)量溫度約為 252 ℃，第 1 個(gè)階段溫度范圍為 252 ～ 330 ℃，第 2 個(gè)階段從 330 ～ 554 ℃ 左右。水性聚氨酯薄膜在 2 種氣氛中的初始分解溫度基本相同，但是第一階段的失質(zhì)量率的跨度較大，說明在氧氣作用下這個(gè)階段分解產(chǎn)物不僅是異氰酸酯和多元醇，還有一部分繼續(xù)分解為胺類、烯烴和 CO2，同時(shí)第二個(gè)階段的初始分解溫度比在氮?dú)庵械土?21 ℃。

2. 3 熱分解動(dòng)力學(xué)研究

      采用 4 的方法計(jì)算出水性聚氨酯薄膜在不同氣氛中各個(gè)熱分解階段的動(dòng)力學(xué)活化能 Ea 以及指前因子 A，結(jié)果見表 1 和表 2。

      從表 1 和表 2 數(shù)據(jù)可見，在 2 種氣氛中各個(gè)階段的表觀活化能呈現(xiàn)遞增趨勢，且第一個(gè)階段的熱分解活化能均比第二個(gè)階段的分解活化能小，說明在 2 種氣氛中均很容易發(fā)生聚氨酯硬段鏈的分解。但是在氧氣氣氛中 2 個(gè)階段的活化能和指前因子均比氮?dú)鈿夥罩袑?yīng)的活化能和指前因子大，說明氧氣對聚氨酯的分解有一定作用。

3 結(jié) 語

      對聚醚型水性聚氨酯的熱分析研究表明，在氮?dú)夂脱鯕鈿夥罩?，水性聚氨酯的熱分解過程均為二階段過程。通過對TGA 分析，發(fā)現(xiàn)聚氨酯主鏈上氨基甲酸酯基團(tuán)于 C—O 鍵處斷裂，分解生成異氰酸酯和多元醇，然后進(jìn)一步分解為胺類、烯烴和 CO2，但是在氧氣的作用下，會(huì)加速水性聚氨酯的分解。根據(jù)不同升溫速率下的熱失質(zhì)量曲線，計(jì)算出聚醚型水性聚氨酯的熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)表觀活化能 Ea 和指前因子 A。在氮?dú)鈿?氛 中，第 一 階 段 的 Ea 為 89. 6 kJ /mol，A 為 7. 94 ×1013 min － 1; 第 二 階 段 的 Ea 為 122. 7 kJ /mol，A 為 2. 00 ×1015 min － 1。在氧氣氣氛中，第一階段的 Ea 為 152. 3 kJ /mol，A為 5. 01 × 1019 min － 1; 第二階段的 Ea 為 205. 9 kJ /mol，A 為1. 26 × 1021 min － 1。

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