水性聚氨酯(WPU)以其無(wú)毒、環(huán)保、安全，成膜性好，黏接牢，涂層耐酸堿、耐寒、耐撓屈、透氣性好，制成的成品手感豐滿，質(zhì)地柔軟、舒適等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于造紙、皮革涂飾、涂料和膠黏劑等領(lǐng)域。 國(guó)內(nèi)WPU 固含量大部分在 30% 左右，干燥時(shí)間長(zhǎng)，難以適應(yīng)快節(jié)奏的現(xiàn)代化生產(chǎn)線要求。 工業(yè)應(yīng)用中固含量50% 以上的產(chǎn)品主要依賴國(guó)外拜爾、國(guó)內(nèi)合肥恒天新材料公司。

      國(guó)內(nèi)外研究提高固含量的主要方法是引入親水性更強(qiáng)的磺酸型擴(kuò)鏈劑。 本實(shí)驗(yàn)使用磺酸型親水?dāng)U鏈劑， 通過(guò)自乳化和外乳化相結(jié)合的方法提高固含量，同時(shí)利用硅烷偶聯(lián)劑改性，增加膠膜耐水、耐熱性，合成了固含量高、黏度低、穩(wěn)定性好的陰離子型 WPU[合成反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式（1）。 其膠膜耐水、耐熱性能優(yōu)良。

      式中： Et 表示乙基；R 表示 1，1，3，3-四甲基環(huán)己烷基。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

      將 721，PTHF，DMPA 加 入 反 應(yīng) 釜 中 混 合 攪拌，90 ℃ 水浴，待固體顆粒完全溶解后，在真空度為 0.09～0.10 MPa 下抽真空脫水 1.0～2.0 h。 降至一定溫度， 加入計(jì)量的 IPDI，DEG 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20% 的 DBTDL，待反應(yīng)至理論值時(shí)，降溫至 50℃，先用少量丙酮降黏，加入三乙胺中和成鹽。 再加入 KH550， 待反應(yīng)完全后緩慢加入溶解于水中的 HSJ，OP-10，SDS， 控制固含量為 50% 以上，高速乳化，滴加適量 JN-7，減壓蒸餾除去丙酮。 最后得到乳白色帶藍(lán)光乳液。

1.2 性能測(cè)試

      黏度按 GB/T 2794—1995 采用上海天平儀器廠生產(chǎn)的 NDJ-7 型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)在 25 ℃ 測(cè)定；傅里葉變換紅外譜（FTIR）采用美國(guó) Nicolet 公司生產(chǎn)的 PROT魪G魪 460 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試；儲(chǔ)存期采用目測(cè)的方式， 在不同時(shí)間段對(duì)合成的WPU 乳液的粒徑均勻程度、 是否有沉淀物進(jìn)行評(píng)價(jià)；熱重（TG）分析用美國(guó) TA 儀器公司生產(chǎn)的 SDTQ600 型熱重分析儀測(cè)定，以 20 ℃/min 從室溫升至600 ℃，N2 氣氛 ；熱穩(wěn)定性按 GB/T 22232—2008測(cè)試，取一定質(zhì)量的乳液于密閉的容器中，于 60 ℃下恒溫烘干 120 h，取出冷卻至室溫，觀察有無(wú)絮狀物；凍融穩(wěn)定性按 GB/T 9268—2008 測(cè)試，取一定質(zhì)量的乳液，在 -18 ℃ 冰箱中放置 24 h，取出升溫至室溫，觀察有無(wú)絮狀物；力學(xué)性能按 GB/T 1040—2006 測(cè)試，拉伸速率 200 mm/min；接觸角用北京哈科試驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的 HARKE-SPCA 型接觸角測(cè)定儀測(cè)試，采用去離子水，每個(gè)試樣取相互距離 5mm 的三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 高固含量 WPU 的合成

      本實(shí)驗(yàn)采用磺酸型擴(kuò)鏈劑 HSJ， 使親水性更強(qiáng)的磺酸基連接到 WPU 鏈段中，同時(shí)結(jié)合 DMPA和外乳化劑提高乳液固含量。 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定固含量為 54%，DMPA 質(zhì)量為總固體質(zhì)量的 1.60%，考察了 HSJ 和外乳化劑[m（OP-10）/m（SDS）為 4.3 ∶ 1.0]用量、異氰酸酯基與羥基摩爾比（R 值)對(duì)乳液性能的影響。

      從圖 1 可以看出：HSJ 用量占總固體質(zhì)量的0.26% 時(shí)乳液黏度最低，HSJ 用量小于 0.26% 時(shí)黏度增加，這是因?yàn)橛H水基團(tuán)太少，乳液難乳化。 當(dāng)用量大于 0.26% 時(shí)，隨 HSJ 用量增加，乳液黏度也增加， 說(shuō)明親水性增強(qiáng)的同時(shí)體系中硬段的比例也增加，導(dǎo)致黏度上升。 故選擇 HSJ 用量為總固體質(zhì)量的 0.26% 適宜。

      外乳化劑用量占總固體質(zhì)量的 0.40%~2.00%時(shí)， 試樣的熱穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性測(cè)試均無(wú)絮狀物出現(xiàn)。 從表 1 看出： 隨外乳化劑用量增加，乳液黏度下降，穩(wěn)定性提高，在外乳化劑用量占總固體質(zhì)量的 1.60% 時(shí)，黏度降至最低值，再增加外乳化劑用量黏度基本不變。 這是因?yàn)殡S著外乳化劑用量增加，乳液表面張力降低，當(dāng)用量增加到一定值時(shí)，即達(dá)到臨界膠束濃度，其乳液表面張力基本無(wú)變化，在臨界膠束濃度時(shí)潤(rùn)濕、乳化作用也最為明顯。 所以，選擇外乳化劑用量占總固體質(zhì)量的1.60% 適宜。

      控制固含量為 54%，DMPA、外乳化劑、HSJ 用量分別占總固體質(zhì)量的 1.60%，1.60%，0.26% 時(shí)，改變 R 值合成了一系列 WPU 乳液。 由表 2 看出：R 值為 1.20 時(shí)乳液黏度低、穩(wěn)定性好。其原因是 R值小于 1.20 時(shí)，乳液相對(duì)分子質(zhì)量大，從而使相同固含量的乳液黏度較大 ；R 值大于 1.20 時(shí)，乳液的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸減小， 同時(shí)體系中剩余的—NCO 增加，—NCO 和水反應(yīng)生成脲鍵， 使乳液黏度增加；R 值繼續(xù)增加時(shí)，剩余—NCO 含量更多，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。 故選擇 R 值為 1.20 適宜。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑改性

      磺酸型水性聚氨酯乳液成膜后，膠膜吸水率較大，加 入 KH550 進(jìn) 行 改 性， 使 WPU 分 子 鏈 中 接 入Si—O，Si—C，降 低 其 表 面 能，增 強(qiáng) 拒 水 性，使 膠膜耐 水 性提 高。 控 制 固含 量 為 54%，DMPA、外乳化劑、HSJ 用量分別占總固體質(zhì)量的 1.60%，1.60%，0.26% 時(shí)，改變 KH550 加入量，合成一系列水性聚氨酯。KH550 用量占總固體質(zhì)量的 0~2.50% 時(shí)，試樣的熱穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性測(cè)試均無(wú)絮狀物出現(xiàn)。 從表 3 可知： KH550 的加入對(duì)黏度的影響不大，但對(duì)膠膜吸水率影響較大。 隨著 KH550 用量的增加， 膠膜吸水率先降后增，KH550 用量占總固體質(zhì)量的 1.50% 時(shí)吸水率最 低。 這是 因 為 KH550加入過(guò)多，聚合物中疏水基團(tuán)過(guò)多，乳化困難，導(dǎo)致乳化后乳液粒徑變大， 且有部分基團(tuán)不能成功遷移至粒徑表面，導(dǎo)致膠膜吸水率升高。

      膠膜的拒水性用接觸角的大小來(lái)表示。 接觸角越大，說(shuō)明膠膜表面能越低，拒水性越好；反之拒水性差。 從圖 2 可看出： 隨著硅烷偶聯(lián)劑的增加，接觸角增大，但 KH550 用量占總用體質(zhì)量的1.50% 后接觸角增加趨緩。 這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑的加入使膜的表面張力減小，表面能降低，表面的黏性明顯下降， 膠膜表面的拒水性提高。 綜合考慮，選擇 KH550 用量占總固體質(zhì)量的 1.50%。 圖 3直觀地反映出 KH550 改性后膠膜接觸角的變化，改性后的接觸角是改性前的 2.35 倍。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 FTIR 分析

      從圖 4 可知： 未改性 WPU 曲線上，3 335.0cm-1 處為—NH 吸收峰；2 945.9，2 858.8 cm-1 處分別為—CH2 和—CH3 的吸收峰；1 735.7 cm -1 處為C=O 吸收峰；1 240.7 cm-1 處為 C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰，表明生成了 WPU。 改性后的 WPU 曲線上，1 693.0 cm-1 處出現(xiàn)明顯的吸收峰。這是由 KH550中的—NH2 與 IPDI 中的—NCO 反應(yīng)生成脲基所致。 且改性后在 1 172.0 cm-1 附近的吸收峰增強(qiáng)， 可推斷是硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)后水解縮合形成的Si—O—Si 與 C—O—C 吸收峰疊加的結(jié)果， 說(shuō)明KH550 參加了反應(yīng)。

2.3.2 TG 分析

      由圖 5 可知 ： 改性前后試樣的曲線趨勢(shì)相近，但 KH550 改性后，在 100~400 ℃ 熱失重明顯減少。 這是因?yàn)楦男院?WPU 含有的 Si—O 鍵能比 C—O 大得多，同時(shí) KH550 的自身水解縮合在WPU 體系中形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子鏈段間的作用力加強(qiáng)，致使膠膜熱失重減少，耐熱性得到明顯提高。

2.4 性能對(duì)比

      將最佳工藝條件下獲得的水性聚氨酯與拜爾公司生產(chǎn)的 1380 和中國(guó)合肥恒天公司生產(chǎn)的HT系列進(jìn)行對(duì)比。 三種產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性測(cè)試均無(wú)絮狀物出現(xiàn)。由表 4 看出：所得產(chǎn)品總體性能優(yōu)良，與國(guó)外產(chǎn)品性能相近。

3 結(jié)論

      （a)DMPA， 外乳化劑，HSJ，KH550 用量分別占總固體質(zhì)量的 1.60%，1.60%，0.26%，1.50%，R 值為 1.20 時(shí)，合成的水性聚氨酯乳液黏度低、耐水性和穩(wěn)定性好，固含量可達(dá) 54%，性能與進(jìn)口產(chǎn)品接近。

      （b)硅烷偶聯(lián)劑以化學(xué)鍵的方式成功接入水性聚氨酯體系。 硅烷偶聯(lián)劑改性后的水性聚氨酯膠膜的拒水性和耐熱性明顯提高。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機(jī)：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座