目前水性高含量聚氨酯乳液的生產(chǎn)主要是采用自乳化法。其共同點(diǎn)是，首先制 備 相 對(duì) 分 子 質(zhì)量中等，端基為—ＮＣＯ的 ＰＵ 預(yù)聚體，不同之處在于擴(kuò)鏈過(guò)程：通過(guò)引入特殊親水單體、小分子擴(kuò)鏈劑，得到各項(xiàng)性能良好的聚氨酯乳液。如何能得到穩(wěn)定性好、含量高且涂膜耐水、耐溶劑的聚氨酯乳液是我們研發(fā)的重點(diǎn)。水性聚氨酯乳膠粒之間存在著排斥力與吸引力，排斥力主要是靜電斥力和空間位阻斥力，吸引力主要是范德華力和氫鍵力等。要得到穩(wěn)定的高含量聚氨酯乳液應(yīng)該依據(jù)乳液中不同的受力情形而設(shè)法增大小分子減小引力增加斥力。根據(jù)這一原理我們經(jīng)過(guò)大量研究，反復(fù)試驗(yàn)，成功開(kāi)發(fā)了環(huán)保型高含量水性聚氨酯乳液，該產(chǎn)品用于皮革涂飾具有優(yōu)異的耐干濕擦、耐溶劑性能。

１ 試驗(yàn)部分

1．1 合成工藝

(1) 制備預(yù)聚體

      將氫化 ＭＤＩ、聚 醚 改 性 烴 羥 基 硅 氧 烷、二聚酸聚酯二元醇加入反應(yīng)瓶中，升溫８５±２℃反應(yīng)，約３ｈ后加入脂 肪 族 二 氨 基 磺 酸 鹽、２，２，４－三甲基－１，３－戊二醇（ＴＭＰＤ）繼續(xù)反應(yīng)２ｈ，檢測(cè)游離異氰酸酯量，達(dá)到要求為止。

(2) 制備高含固量聚氨酯乳液

      上述預(yù)聚體中加入３，３＇－二甲基－４，４＇－二氨基二環(huán)己基甲烷（ＭＡＣＭ）進(jìn)行擴(kuò)鏈，７５±２℃反應(yīng)２ｈ，降溫至４０±５℃，加水得到含固量５０％的聚氨酯乳液。

1.2 水性高含量聚氨酯乳液技術(shù)指標(biāo)

      外觀: 白色乳液

      主要成分: 聚氨酯聚合物

      離子性: 陰

      含固量: ５０±２％

      ｐＨ 值: ７-９

      保質(zhì)期: １２個(gè)月

1．3 應(yīng)用工藝

      軟牛鞋面革涂飾：

      色漿: １００份

      聚氨酯乳液: HT－１２８２ ３００份

      手感劑:３ １０份

      水: ３００～６００份

      噴涂→干燥（６０℃左右）→壓花板（１００℃，３０ＭＰａ，３ｓ）。

２ 結(jié)果與討論

２．１ 親水?dāng)U鏈劑脂肪族二氨基磺酸鹽用量的影響

      親水?dāng)U鏈劑脂肪族二氨基磺酸鹽具有極強(qiáng)的親水性，且與其它反應(yīng)物的相溶性極好，不需添加任何溶劑，能夠均勻地分散其中，使合成反應(yīng)順利進(jìn)行。但是親水基過(guò)多時(shí)，聚氨酯涂飾皮革后，耐濕擦性不好。而親水基太少乳液狀態(tài)不好，容易產(chǎn)生沉淀，因此選擇用量為整個(gè)擴(kuò)鏈劑用量的二分之一左右。

２．２ 其它小分子擴(kuò)鏈劑的影響

      小分子擴(kuò)鏈劑的選擇非常重要。一方面，２，２，４－三甲基－１，３－戊 二 醇 作 為 擴(kuò) 鏈 劑，其含有的側(cè)鏈增加了分子間的斥力，減小了乳液的黏度，為合成高含量乳液提供了重要保證，同時(shí)它的側(cè)鏈也增加了位阻，使聚氨酯的耐水、耐溶劑性能得到提高；另一方面，３，３＇－二甲基－４，４＇－二 氨 基 二 環(huán) 己 基甲烷參與擴(kuò)鏈合成的水性聚氨酯是聚氨酯－脲乳液（分散液），聚氨酯－脲比純聚氨酯有更大的內(nèi)聚力和粘接力，脲鍵的耐水性比氨酯鍵好。通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料及大量實(shí)驗(yàn)，最終確定了二者的用量比例為３∶１，這樣既保 證 了 反 應(yīng) 的 正 常 進(jìn) 行，又不會(huì)影響體系的穩(wěn)定性。

２．３ 聚酯及聚醚改性烴羥基硅氧烷的影響

      水性聚氨酯乳液制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，據(jù)資料記載，高含量聚氨酯乳液基本以聚酯型為主。聚酯型聚氨酯強(qiáng)度高，粘接力好，但通常聚酯型聚氨酯本身的耐水解性比聚醚差。我們采用含有３６個(gè) 碳 具 極佳耐水解性、柔順性的聚酯二元酸二元醇合成高含量聚氨酯乳液，克服了聚氨酯乳液耐水解性差的缺點(diǎn)。選用聚醚改性烴羥基硅氧烷作為羥基反應(yīng)單體。眾所周知，有機(jī)硅鏈段具有低表面能、耐高溫、耐水、耐候及透氣性好等優(yōu)點(diǎn)，機(jī)械性能、柔韌性、電性能和表面性能好，有很強(qiáng)的耐水、耐溶劑、抗沖擊、抗劃傷性。兩者復(fù)配 使 用 后，產(chǎn) 品 的各項(xiàng)性能達(dá)到要求。

２．４ 反應(yīng)溫度的影響

      當(dāng)反應(yīng)物用量固定時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng) 有 很 大 影響。由于氫化 ＭＤＩ的反應(yīng)活性低，為了提高工作效率，我們提高了反應(yīng)溫度；但溫度太高，易造成其它副反應(yīng)發(fā)生，生成不需要的二聚、三聚體，影響產(chǎn)品最終性能甚至產(chǎn)生凝膠。通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇了反應(yīng)溫度在８５℃左右，此時(shí)反應(yīng)速度和聚合物黏度都適中。

２．５ 聚氨酯涂層性能測(cè)試

      取一張軟牛鞋面革，按照1．3應(yīng)用工藝配料、噴涂，干 燥、壓 花 后，分 別 用 ＨＨ２Ｅ００４干濕摩牢度測(cè)定 儀 和ＨＴ－１００７常溫皮革耐曲撓測(cè)試儀進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下：

      干擦 ４級(jí)

      濕擦 ４級(jí)

      耐曲撓 １００００次不裂

      耐溶劑 室溫甲苯浸泡２４ｈ不掉漿

３ 結(jié)論

      選用氫化ＭＤＩ、二聚酸聚酯二元醇、聚醚改性烴羥基硅氧烷為原料合成高含量水性聚氨酯乳液，其中二聚酸聚酯二元醇含有３６個(gè)碳具有極佳耐水解性和柔韌性；聚醚改性烴羥基硅氧烷提供柔滑鏈段；采用２，２，４－三甲基－１，３－戊二醇（ＴＭＰＤ）、３，３＇，－二甲基－４，４＇－二 氨 基 二 環(huán) 己 基 甲烷（ＭＡＣＭ）進(jìn)行擴(kuò)鏈，由于含有側(cè)鏈甲基及環(huán)狀結(jié)構(gòu)增加了產(chǎn)品分子間斥力，降低了乳液黏度，同時(shí)也增加了耐水、耐溶劑性能，其應(yīng)用于皮革涂飾，干濕擦達(dá)到４級(jí)，耐曲撓上萬(wàn)次不裂面，室溫甲苯２４小時(shí)浸泡不掉漿，具有優(yōu)異的理化性能。

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