水性聚氨酯( WPU ) 作為一種由柔性軟段和剛性硬段組成的嵌段高分子環(huán)保材料, 具有良好的剛性、彈性和柔韌性等特點, 已廣泛應用于涂料、粘合劑、造紙、紡織、醫(yī)用和電子材料等領(lǐng)域, 而且還在不斷擴大其應用范圍。 但由于親水單體的引入和線性分子鏈結(jié)構(gòu)使涂膜的耐水性不佳, 其應用受到限制。 近幾年為了改善 WPU 的耐水性, 對其改性的研究較多, 環(huán)氧樹脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸復合改性這三大傳統(tǒng)改性通過物理共混、 化學共聚及交聯(lián)互穿等方式將各自優(yōu)良特性與 WPU 的優(yōu)勢進行互補, 都是提高 WPU耐水性的有效方法, 但是隨著環(huán)境保護、人體健康和降低成本的要求不斷提高, 植物油改性等新型改性方法的研究逐漸成為該學科領(lǐng)域工作者的研究重心。

      本實驗室曾以三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸酯( T MPDCO) 對封端型 WPU 進行改性, 合成出耐水性優(yōu)良的水性聚氨酯乳液。 本論文在過去工作基礎(chǔ)上進一步研究其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 為制備高性能 WPU 提供參考。

1  實驗部分

1. 1  封端型水基聚氨酯樹脂的制備

      T MPDCO 的合成參照文獻中方法。 將計量比的軟段二元醇、 C. O 和 T MPDCO 經(jīng)過脫水處理加入到裝有攪拌器、 溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中, 加入計量 T DI 在 85 度反應, 同時通過二正丁胺滴定法測定體系中- NCO含量, 該值達到預期值時加入適量丙酮、DMPA 和 BDO 進行擴鏈, 待- NCO含量達到理論計算值時繼續(xù)降溫至 50 度加入計量丙烯酸單體進行封端反應, 直到- NCO基團反應完全。 降溫并加入計量 TEA, 高速攪拌下緩慢加入去離子水進行乳化,減壓蒸餾脫除丙酮即得固含量 35% 的水性聚氨酯乳液。 實驗原理見 Fig . 1。

1. 2  封端型水基聚氨酯樹脂涂膜的制備

      將水性聚氨酯乳液分別在聚四氟乙烯板上流延成膜, 室溫放置2 d 后放入真空干燥箱中, 25 度保溫 5 h,制備厚度約為 1 mm 的膜。

1. 3  分析測試

1. 3. 1  耐化學品性能測試: 

      將干燥后的膜裁成 3 cm1 cm 的形狀, 在室溫下放入烘箱中真空干燥 24h 后測定其干質(zhì)量 md。 然后將其放入自來水、 5% 鹽酸、5%氫氧化鈉和乙醇中, 測定其在不同的浸泡時間時的濕質(zhì)量 mt, 則涂膜在不同浸泡時間時的吸水率( Q ) 由下式計算:

      Q= mt- md/md

1. 3. 2  凝膠含量測定: 

      將室溫固化后的樣品膜裁成2cm × 2cm 的形狀并稱量( W 0) , 然后置于索氏提取器中, 以甲苯為溶劑抽提 48 h, 取出未溶物在 30 干燥72 h, 對干燥后的樣品稱量( W ) , 凝膠含量( G ) 由下式計算G = W/W 0( 每個樣品重復三次, 取平均值) 。

1. 3. 3  差示掃 描量熱法:

       采 用德國 NETZSOHDSC204 型示差掃描量熱儀測試, 測試范圍為- 40 ~ 100  , 試樣重 8 mg~ 12 mg, 在液氮保護下樣品被冷卻到- 40  , 然后以 10  / min 的升溫速率加熱,測試其 DSC 曲線。

1. 3. 4  力學性能測定: 

      將膜制品制成啞鈴狀試樣條,在中國臺灣高鐵 AI -7000M 型拉力實驗機上測定拉伸強度、斷裂伸長率, 夾具速度為 100 mm/ min。

1. 3. 5  X 射線衍射分析: 

      采用德國 D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀對不同異氰酸酯的水性聚氨酯涂膜進行分析測試。

1. 3. 6  紅外表征:

      用美國 Nicolet 510P 型紅外光譜儀測定( KBr 鹽片壓膜法) 。

2  結(jié)果與討論

2. 1  TMPDCO 對涂膜耐化學品性能的影響

      Fig . 2 給出了 TM PDCO 改性的聚氨酯涂膜耐化學品性曲線。 從圖中曲線走勢可以看出, 涂膜的耐化學品性與 TMPDCO 的添加量有很大關(guān)系。 適量添加T MPDCO 可適度提高涂膜的耐化學品性能, 但是當T MPDCO 過量時, 涂膜的耐化學品性能又隨之降低,當T MPDCO 的質(zhì)量分數(shù)為 40% 時, 膜的耐化學品性最好, T MPDCO 改性相當于提高了涂膜交聯(lián)度, 原因已在文獻中敘述。

      不同環(huán)境對水性聚氨酯的水解影響也很大, 酸性條件對水解不利, 而堿性條件則對水解有利, 水性聚氨酯的耐酸性優(yōu)于耐水性, 耐水性優(yōu)于耐堿性, 如 Fig. 2所示。 因為聚氨酯涂膜水解時, 酸性條件不利于水解反應的進行, 且水解過程可逆, 水分子的擴散只能發(fā)生在涂膜的表面, 難以進一步擴散滲透; 而堿性條件則不同, 本文合成的是陰離子水性聚氨酯樹脂, 聚氨酯分子鏈中的酯鍵、醚鍵、脲鍵和氨基甲酸酯鍵等在堿性條件下極易水解, 且水解不可逆, 水分子可進一步擴散滲透至膜內(nèi), 使樹脂分子間作用力減弱, 樹脂溶脹甚至溶解。

      涂膜的耐化學品和涂膜的交聯(lián)度成正比, 而涂膜交聯(lián)度和涂膜凝膠含量成正比, 用索氏提取器利用溶劑回流和虹吸原理測試不同 T MPDCO 量改性水性聚氨酯涂膜的凝膠含量。 由 Fig. 3 可知, TMPDCO 質(zhì)量分數(shù)為 40% 的涂膜凝膠含量最高, 而此涂膜的耐化學品性也最佳。

2. 2  甲基丙烯酸羥乙酯對 Tg 的影響

       Fig . 4 為 HEMA 封端型樹脂涂膜和無 H EMA 封端的樹脂涂膜 DSC 曲線, 由 Fig. 4 可知, 加入 HEMA封端, 增大交聯(lián)度, 高聚物的自由體積減少, 分子鏈的活動受到約束的程度也增加, 相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長變小, 所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

2. 3  軟段對力學性能的影響

      由 Tab. 1 可知, 聚酯型水性聚氨酯涂膜的拉伸強度要好于聚醚型聚氨酯涂膜。 涂膜的力學性能和分子內(nèi)鍵的極性有很大關(guān)系, 和醚鍵相比, 酯基的極性大,內(nèi)聚能大, 這使得軟段間分子作用力大, 力學強度較高。 另外, 聚酯作為軟鏈段, 硬鏈段和軟鏈段形成氫鍵的能力較聚醚型強, 而且軟段上的極性基團也能部分與硬段上的極性基團形成氫鍵, 使硬相能更均勻地分布于軟相中, 起到彈性交聯(lián)點的作用, 使分子間作用力增大, 因此其力學強度好。 Tab. 1 中聚醚型聚氨酯涂膜的斷裂伸長率要優(yōu)于聚酯型聚氨酯涂膜, 這是由于醚鍵的碳原子能夠旋轉(zhuǎn), 增加了聚醚型聚氨酯的柔韌性, 因此表現(xiàn)出較高伸長率。

      從Tab. 1 中還可以看出, 在相同軟段條件下, PETA 作為封端劑和 HEMA 相比, 涂膜的拉伸強度增大, 斷裂伸長率減小, 力學性能較之前有非常明顯的提高, 這是因為H EM A 作為封端劑只能引入 1 個雙鍵,采用的 PETA 封端含有 3 個雙鍵, 使聚合物雙鍵含量明顯提高, 同時交聯(lián)密度增大, 表現(xiàn)出斷裂伸長率減小的現(xiàn)象。

2. 4  硬段種類對相態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響

      由 Tab. 2 可知, 硬段對水性聚氨酯的性能影響很大。 甲苯二異氰酸酯( TDI) 、二苯基甲烷二異氰酸酯(M DI) 和對苯二異氰酸酯( PPDI) 的結(jié)構(gòu)規(guī)整性依次增大, 由氫鍵化作用形成的物理交聯(lián)點的作用逐漸增強。 因此, 隨著二異氰酸酯結(jié)構(gòu)規(guī)整性的增加, 聚氨酯涂膜的拉伸強度逐漸增大, 斷裂伸長率逐漸減小, 同時結(jié)構(gòu)越規(guī)整, 水分子越不容易破壞材料的形態(tài)結(jié)構(gòu), 材料的吸水率逐漸減小。相態(tài)結(jié)構(gòu)分析見 Fig. 5, Fig. 5 為不同異氰酸酯(M DI, T DI, PPDI) 合成的水性聚氨酯樹脂 XRD 分析結(jié)果。 在 21附近出現(xiàn)寬而強的衍射峰為水性聚氨酯樹脂的硬段微晶區(qū)所致。 TDI 的衍射峰中心在21, M DI 和PPDI 的衍射峰中心依次向高角度偏移,說明用此硬段合成的聚氨酯結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。

      Fig . 6 是 TDI、M DI 和 PPDI 為硬段的水性聚氨酯樹脂紅外譜圖。 - NCO吸收特征峰在 2200 cm- 1 ~2300 cm- 1, 而三個譜圖中在此處均無吸收峰, 說明- NCO都完全反應。 不同的硬段合成水性聚氨酯的氨基甲酸酯鍵波數(shù)不同, TDI 合成的水性聚氨酯的氫鍵化的氨基甲酸酯羰基的振動吸收在 1711 cm - 1。 由于M DI 的結(jié)構(gòu)對稱性高于 TDI, 所以用 M DI 為硬段的水性聚氨酯的氫鍵化的氨基甲酸酯羰基的振動吸收在 1697 cm- 1, 降低 13 個波數(shù)。 PPDI 合成的水性聚氨酯的氨基甲酸酯鍵波數(shù)在 1707 cm- 1。

3  結(jié)論

      用TM PDCO 改性能夠增加涂膜的交聯(lián)度, 提高涂膜的耐化學品性。 丙烯酸酯類封端劑的加入增加了涂膜交聯(lián)度, 涂膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高, PETA 作為封端劑涂膜耐水性優(yōu)于 HEMA 為封端劑。 聚酯型水性聚氨酯樹脂較聚醚型更適合作為合成水性聚氨酯樹脂的原料。 硬段規(guī)整度不同影響水性聚氨酯的相態(tài)和性能: 硬段規(guī)整度越高, X 射線衍射峰中心依次向高角度偏移, 力學性能逐漸增強。

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