電子束 （ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ，ＥＢ）輻射固化技術由于具有 “５ｅ”特 點：高 效 （ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、適 應 性 廣（ｅｎａｂｌｉｎｇ）、 經 濟 （ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ）、 節(jié) 能 （ｅｎｅｒｇｙｓａｖｉｎｇ）和環(huán)境友好 （ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙ），具有非?？捎^的經 濟 效 益 和 環(huán) 保 意 義。在日益苛刻的環(huán)保 要 求 下，該 項 技 術 獲 得 了 前 所 未 有 的 發(fā)展，已被 廣 泛 用 于 涂 料、 油 墨、 膠 黏 劑 等 行 業(yè)中。

      聚氨酯丙烯酸酯是 一種 應用廣 泛 的 輻 射 固 化預聚物。其分子結構包含了聚氨 酯 和 丙 烯 酸 酯 的結構特征，因而其性能也很好地 結 合 了 兩 者 的 優(yōu)點，比如，具有優(yōu)異的柔韌性、耐磨性、耐沖擊性及快 速 固 化 性 能。上 述 特 點 使 其 成 為 輻 射固化領域中最具實用價值、研究 最 為 活 躍 的 一 類預聚物樹脂。

      水性聚氨酯 （ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｃｒｙ－ｌａｔｅ，ＷＰＵＡ）是采用水作為分散介質的聚氨酯丙烯酸酯乳液，除具有溶劑型或稀釋劑型聚氨酯丙烯酸酯的優(yōu)異性能外，還具有不燃、無毒、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點。ＷＰＵＡ 典型的制備方法是將聚酯／聚醚二元醇與二異氰酸酯反應，得到的產物再與小分子擴鏈劑反應 得 到 預 聚 體，以 羥 基 丙 烯 酸 酯 封 端 合成，再以叔胺為中和劑分散于水中，除去有機溶劑后得到最終的 ＷＰＵＡ 分散體。這種制備方法存在一些不足之處：① 叔胺的加入，加大了有機揮發(fā)物的排放，且成本提高；② 中和反應是放熱過程，預聚物可能受熱生成含有醌式結構的物質而黃變嚴重；③ 水的蒸發(fā)熱高 （４０．６ｋＪ·ｍｏｌ－１），大量的分散介質水使干燥過程不 僅 消 耗 能 量 而 且費時。

      本文研究了一種制備水性聚氨酯丙烯酸酯的新方法。這種方法將聚酯／聚醚二元醇與二異氰酸酯反應得到的產物與含離子基團的小分子擴鏈劑反應得到預聚體，再以羥基丙烯酸酯封端，加入水乳化后得到 ＷＰＵＡ 分散體。這種新型制備方法具有如下特點：① 通過 改變擴鏈劑 分 子結 構 來 改 善 親 水性，從本質上解決了聚氨酯丙烯酸酯與水難分散的問題；② 削減 叔 胺 的 中 和 反 應 步 驟，制備過程更簡單，也消除 了 使 用 叔 胺 帶來 的 負 面影響；③ 固含量較高。

本文采用這種新方法制備了一種聚氨酯丙烯酸酯產物，使用傅里葉紅外光譜 （ＦＴＩＲ）和核磁共振光譜 （１Ｈ ＮＭＲ）對產物結構進行了表征。對產物與水的穩(wěn)定性、黏度、電子束固化行為及固化后性能進行了研究。

１ 實驗

1．1 產物的制備

      將１．１ｍｏｌ氰乙基咪唑和１．０ｍｏｌ３－氯－１，２－丙二醇加入裝有磁力攪拌器、冷凝管、溫度計的干燥三口圓底 燒 瓶 中，以 鼓 泡 的 方 式 通 入 氮 氣 ０．５ｈ，在氮氣保護下升高溫度至５５～６０℃，反應１０～１２ｈ，停止反 應。減 壓 蒸 餾 除 去 未 反 應 的 氰 乙 基 咪唑，８０℃真空干燥２４ｈ后得小分子擴鏈劑。

      在裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計的干燥三口圓 底 燒 瓶 中 加 入 １．０ ｍｏｌＰＥＧ－４００， 升溫至１００℃后真空脫水２ｈ，降溫至４５～５０℃，用恒壓滴液漏斗將溶有０．３ｇＤＢＴＬ 和０．５ｇ對苯二酚的２．０ｍｏｌＴＤＩ滴入上述燒瓶中，控制滴加速度使燒瓶內溫度維持在４５～５０℃。滴加完畢后反應４～５ｈ，以二正丁胺法監(jiān)測體系 中 ［ＮＣＯ］的 變 化。當 ［ＮＣＯ］達到理論值時，用恒壓滴液漏斗將０．５ｍｏｌ小分子擴鏈劑滴入上述燒瓶中，控制滴加速度使燒瓶內溫 度 維 持 在４５～５０℃。滴加完畢后升溫至６０℃，反應４～５ｈ，得預聚體。

      在裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計的干燥三口圓底燒瓶中加入全部預聚體，升溫至４５～５０℃。向燒瓶 中 加 入４０～５０ ｍｌ丙 酮 降 黏，攪 拌０．５ｈ，用恒壓滴液漏斗滴加１．０ｍｏｌ的 ＰＥＴＡ，控制滴加速度使燒瓶 內 溫 度 維 持 在４５～５０℃。滴 加 完 畢 后升溫至６０～６５℃，反 應４～５ｈ，以 二 正 丁 胺 法 監(jiān)測體系中 ［ＮＣＯ］的 變 化。當 ［ＮＣＯ］達 到 理 論值時，停止 反 應。降 溫 至３５～４０℃，加入蒸餾水強烈攪拌２０ ｍｉｎ， 減壓蒸餾除去 酮， 得到ＷＰＵＡ 分散體。合成示意圖如圖１所示。

1．2 實驗方法

      將 ＷＰＵＡ 用線棒涂布器按 ＧＢ１７２７—１９９２涂覆于表面清潔過的鐵板上，涂覆尺寸規(guī)格為５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０μｍ （長×寬×厚）。將涂覆后的鐵板在６０℃流平２ｈ，然后放入電子束掃描儀中進行空氣氣氛電子束固化，通過控制輻射時間及束流控制輻射劑量。

      涂層的固化程度通過凝膠率跟蹤監(jiān)測。凝膠率測試方法如下：將涂膜剪成小塊，稱重 （ｍ１），放于二甲 苯 中 回 流 萃 取 １２ｈ，過 濾、烘 干 至 恒 重，稱量 （ｍ２），凝膠率＝（ｍ１－ｍ２）／ｍ１。固化后涂層冷卻至室溫，根據國家標準 ＧＢ／Ｔ１７３０ （擺桿硬度）、ＧＢ／Ｔ６７３９ （鉛筆硬度）、ＧＢ／Ｔ９２８６ （附著力）、ＧＢ／Ｔ９７５４ （光澤度）、ＧＢ／Ｔ１７３１ （柔韌性）測定相關物理性能。產 物 的 結 構 采 用 美 國 Ｖａｒｉａｎ 的 Ｍｅｒｃｕｒｙ－３００ＢＢ型 ＮＭＲ 儀 （ＣＤＣｌ３）、德國 Ｂｒｕｋｅｒ的 Ｖ７０型 ＦＴＩＲ儀表征。產物的熱穩(wěn)定性采用美國 ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ的 Ｄｉａｍｏｎｄ型 ＴＧ－ＤＴＡ 儀 （溫度范圍３０～８００℃，升溫 速 度 １０℃ ·ｍｉｎ－１，氮 氣 氛） 表 征。產物的黏度按 ＧＢ１０２４７采用平軒公司的 ＮＤＪ－７型旋轉黏度計表征。產物的固化采用湖北久瑞科技有限公司 的 ＥＢ１２０Ｄ／２０／２００ 型 電 子 束 掃 描 儀 進 行。乳液粒徑采用英國 Ｍａｌｖｅｒｎ的 Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ型粒徑測量儀表征。

２ 實驗結果與討論

２．１ 產物結構表征

      聚氨酯丙 烯 酸 酯 產 物 的１Ｈ ＮＭＲ 譜 如 圖２所示。圖２表明，合成反應產物為預期結構的聚氨酯丙烯酸酯。擴鏈劑、預聚體及聚氨酯丙烯酸酯產物的紅外光譜如圖 ３ 所示。對于譜線ａ，在３１００、２２５０、１５１０ｃｍ－１處分別出現(xiàn)不飽和ＣＨ 、 Ｃ帒Ｎ 、 ＣＮ 伸 縮 振 動 吸 收峰，表明合成 了 預 期 的 擴 鏈 劑。對 于 譜 線 ｂ，在２２６０ｃｍ－１ 處 出 現(xiàn) ＮＣＯ 吸 收 峰，在 １６９０ｃｍ－１處出現(xiàn) ＮＨＣＯ 吸收峰，表明合成了預期的 預 聚 體。 對 于 譜 線 ｃ， 在 ２２６０ｃｍ－１ 處 的ＮＣＯ 吸收峰消失，同時在１７２０ｃｍ－１處出現(xiàn)酯基吸收峰，在８０８ｃｍ－１處出現(xiàn)丙烯酸 ＣＣ吸收 峰， 表 明 合 成 了 預 期 的 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯產物。

２．２ 黏度及儲存穩(wěn)定性研究

      在２５℃和１８００～２０００ｒ·ｍｉｎ－１攪拌速度下，向聚氨酯丙烯酸酯中加入不同量的水后，體系黏度變化如圖４所示。從圖中可以看出，加少量水時體系黏度下降；進一步加入水黏度增加；在達到一個最大值后，繼續(xù)加水，黏度持續(xù)下降，體系實現(xiàn)穩(wěn)定分散。

      當體系中加入少量水時，體系的固含量較高，水進入到聚氨酯丙烯酸酯的分子鏈中，使離子基團發(fā)生電離。電離削弱了含離子鏈段間的吸引力，導致相鄰鏈段分離，造成體系黏度下降。此時，水被樹脂包裹，形成一種油包水的結構。隨著水的加入量增加，體系的固含量下降，水逐漸由分散相變?yōu)檫B續(xù)相。此時聚氨酯丙烯酸酯分子鏈中疏水鏈段發(fā)生卷曲并相互靠近，形成疏水性聚集體，這種聚集體起到了物理交聯(lián)的作用，導致體系黏度升高，并達到一個極值。

      隨著水量的進一步增大，體系發(fā)生相反轉變?yōu)樗偷慕Y構。疏水的分子鏈卷曲成核，而親水的負離子位于核表面并朝向水中，并吸引相應的正離子，穩(wěn)定后的乳膠粒表面形成一個雙電層，產生電動勢，這種電動勢阻止了乳膠粒之間的相互靠近而凝聚，得到穩(wěn)定的分散體。水含量為５０％時體系變成穩(wěn)定的白色乳液。再繼續(xù)加入水只是使體系的固含量和黏度降低，起到稀釋的作用。黏度變化規(guī)律與文獻報道相似。不同水含量時乳液粒徑如圖５所示。從圖中可以看出，隨著水含量的增大，乳液粒徑逐漸變小。水含量為５０％時乳液粒徑為４４～５０ｎｍ。

      從圖４中還可以看出，當水含量大于０．５時，隨著水的加入兩相混合體系的黏度迅速減少，這可以解釋為水的加入增大了乳膠粒之間的距離，削弱了乳膠粒間的相互作用力，而導致體系流動性的提高。將固含量分別為５０％、４５％及４０％的３份樣品在 （５０±２）℃下根據國家標準 ＧＢ／Ｔ６７５３．３測試儲存期，結果表明３份樣品儲存期均大于１８０ｄ。

２．３ 電子束固化行為及固化后性能研究

      不同輻射劑量所對應的凝膠率特性曲線如圖６所示。從圖６中可以看出，隨輻射劑量的增大，凝膠率 先 升 高 后 降 低，最 大 值 ９８％ 出 現(xiàn) 在 ９０～９５ＫＧｙ處。當輻射劑量小于９０ＫＧｙ時，隨輻射劑量的增加，聚氨酯 丙 烯 酸 酯 中 雙 鍵 （ＣＣ ）的交聯(lián)程度增加，因而凝膠率升高；當輻射劑量在９０～９５ ＫＧｙ 時， 輻 射 使 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 中 雙 鍵（ＣＣ ）完全交聯(lián)，凝膠率達到最高；當輻射劑量大于９５ＫＧｙ時，可能由于交聯(lián)聚合物的降解，導致凝膠率降低。凝膠率未達到１００％，這是由于分散介質水未揮發(fā)完全造成的。少量的水存在于由離子基團組成的微離子點陣中，這部分水很難通過低溫加熱的方式迅速消除。輻射 劑 量 在 ９０～９５ ＫＧｙ 時 涂 層 的 熱 失 重（ＴＧ）曲線如圖７所示。從圖７中可以看出，涂層的起 始 分 解 溫 度 （失 重 １％ 時 的 溫 度）為 ２９４～３００℃，說明涂層的熱穩(wěn)定性優(yōu)良。

      電子束固化后涂層各項性能如表１所示。從表中可以看出，在一定的輻射劑量范圍內 （９０～９５ＫＧｙ），涂層各項性能優(yōu)良。由于輻射劑量不同，導致表中樣品性能不同，但表中數(shù)據均在誤差范圍內。

３ 結 論

      本文從改變擴鏈劑分子結構的角度設計了一種制備 ＷＰＵＡ 的新方法，這種方法通過在擴鏈劑分子結構中組裝離子基團來改善親水性。采用這種方法制備的 ＷＰＵＡ 與水分散乳液儲存穩(wěn)定性好，經電子束固化后基本物理性能優(yōu)良。

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