丙烯酸樹(shù)脂( PA) 具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐黃變、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)， 和水性聚氨酯( WPU) 在性能上具有互補(bǔ)性，常用于改性水性聚氨酯。丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA) 將聚氨酯較高的斷裂伸長(zhǎng)率、耐沖擊性、柔韌性、耐磨性能與丙烯酸樹(shù)脂的良好附著力、耐老化、耐水性、低成本有機(jī)地結(jié)合起來(lái)， 拓寬了水性聚氨酯的應(yīng)用范圍。丙烯酸酯改性聚氨酯常采用物理共混改性和合成共聚乳液兩種方法。物理共混在水相中和涂膜中存在聚氨酯與丙烯酸樹(shù)脂的兩相區(qū)域， 隨著丙烯酸樹(shù)脂添加量的增加， 其涂膜的耐磨性和耐沖擊性會(huì)線性下降。聚氨酯丙烯酸的共聚物乳液與純的聚氨酯乳液性能相似， 具有較小的乳液粒徑和極佳的成膜性能， 乳液的固含量較高， 涂膜具有更好的耐磨和耐沖擊性能。共聚乳液的制備方法有多種: 新型的 PUA 復(fù)合乳液的制備主要集中在 PUA 的互穿聚合物膠乳、核 /殼乳液、微乳液、封端型乳液等方面， 該領(lǐng)域中具有核殼結(jié)構(gòu)的微乳液結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究尤受重視。

      常規(guī)的丙烯酸改性水性聚氨酯， 由于丙烯酸或聚氨酯的相對(duì)分子質(zhì)量較大， 反應(yīng)的活性較低， 兩者之間形成化學(xué)鍵較少， 較大程度上影響到復(fù)合材料的性能。本研究采用一種新的合成方式， 制備了一種低相對(duì)分子質(zhì)量的非離子型雙鍵封端水性聚氨酯乳液， 然后和丙烯酸類(lèi)單體進(jìn)行自由基聚合， 探討了丙烯酸單體含量對(duì) PUA 復(fù)合乳液性能的影響， 用一種新的思路和方法研究丙烯酸酯改性水性聚氨酯。

      利用聚氧化乙烯二醇( PEG) 作為親水鏈段， 以丙烯酸羥乙酯( HEA) 對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端， 合成了非離子型雙鍵封端水性聚氨酯( HPU) ; 然后采用熱引發(fā)方式， 與丙烯酸單體進(jìn)行自由基聚合， 制備了一系列穩(wěn)定的非離子型丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液( PUA) 。系統(tǒng)地討論了丙烯酸單體添加量對(duì)乳液粒徑、膠膜耐水性及膠膜熱力學(xué)性能等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 非離子型丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA) 乳液的制備

(1) 非離子型雙鍵封端水性聚氨酯乳液( HPU) 的合成

       在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌槳的 250 mL 三口燒瓶中，按一定的 R 值［n( —NCO) ∶ n( —OH) ］， 加入計(jì)量的 IPDI 和聚醚 N － 210 于 90 ℃ 反應(yīng)2 h; 然后加入計(jì)量的 PEG， 于 90 ℃ 反應(yīng)2.5 h， 即得到端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體; 降溫至 50 ℃ 以下， 加入計(jì)量的 HEA、T － 9 及 T － 12， 于 70 ℃ 下反應(yīng) 2.5 h， 其間加入丙酮調(diào)節(jié)黏度; 降溫至 30 ℃ 以下， 加冰水乳化 20 min， 即得到非離子型雙鍵封端水性聚氨酯( HPU) 乳液， 減壓蒸餾除去反應(yīng)過(guò)程加入的丙酮， 加水調(diào)節(jié)固含量至 30% ， 備用。由此法制得的HPU 相對(duì)分子質(zhì)量較低， 無(wú)法成膜， 但其末端雙鍵相對(duì)大分子鏈末端雙鍵活性要高。HPU 的制備過(guò)程如圖 1 所示。

(2) 非離子型丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA) 乳液的合成

      圖 2 為 PUA 合成路線圖。在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌槳、恒壓漏斗的 250 mL 四口燒瓶中， 加入計(jì)量的 HPU 乳液、1 /2 BA、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、1 /3 過(guò)硫酸鉀及水， 高速攪拌 30 min; 低速攪拌升溫至90 ℃ ， 至變藍(lán)保溫 30 min; 然后同時(shí)滴加剩余的 1 /2 BA 和 1 /3引發(fā)劑， 在 1. 0 h 內(nèi)滴加完畢， 于 80 ℃ 保溫 1. 5 h; 最后滴加MMA 和剩余的 1 /3 引發(fā)劑， 在 1. 5 h 內(nèi)滴加完畢， 于 80 ℃ 反應(yīng)2 h， 即得到非離子型丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA) 乳液。

      合成 PUA 采用的丙烯酸單體中 m( MMA) ∶ m( BA) = 1∶ 1， 乳化劑 K12 添加量為單體量的 2. 5% ， 緩沖劑 NaHCO3 的添加量為單體量的 0. 8% ， 引發(fā)劑 K2S2O8 添加量為單體量的 0. 4% ， 合成PUA 時(shí)， 以上條件均一致， 其中 HPU 和 PA 的添加比列于表 1。

1. 2 性能測(cè)試

(1) 膠膜的制備

      將乳液倒入聚四氟乙烯模具( 150 mm × 40 mm × 10 mm)中， 室溫放置一段時(shí)間至基本干燥后， 于 80 ℃ 干燥 24 h， 最后在真空度 0. 08 MPa 下 70 ℃ 干燥 72 h。

(2) FT － IR 測(cè)試

      用直徑 100 μm 的細(xì)銅絲制得直徑約為 5 mm 的銅圈， 用銅圈沾取乳液， 烘干后得厚約 30 μm 的薄膜; HPU 預(yù)聚體涂到KBr 上。采用 Nexus － 870 型 FT － IR 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀( 美 國(guó) Nicolet 儀 器 公 司) 進(jìn) 行 測(cè) 試， 測(cè) 試 范 圍 4 000 ～400 cm － 1 ， 采樣點(diǎn)數(shù) 32， 分辨率2 cm － 1。

(3) 粒徑測(cè)定

      先將乳液稀釋至 0. 3% ， 采用 Zeta sizer 3000HS 粒度儀( 英國(guó) Malvern 儀器公司) ， 測(cè)試溫度為 25 ℃ ， 檢測(cè)角度為 90°，激光波長(zhǎng)為 633 nm。

(4) 透射電鏡測(cè)試

      先將乳液稀釋至 0. 3% ， 采用 JEM － 2100 高分辨透射電鏡( 日本電子公司) ， 加速電壓: 200 kV。

(5) 膠膜耐水性測(cè)試

      將膜剪成 2 cm × 2 cm 小方塊， 稱質(zhì)量( m1 ) ， 在水浸泡24 h， 取出后吸干表面上的液體， 稱質(zhì)量( m2 ) ， 計(jì)算其在水中的吸水率， 如式( 1) 所示。

      吸水率 = m2 － m1/m1× 100% 式( 1)

(6) 膠膜硬度測(cè)試

      采用 QTG 型 600 μm 涂膜涂布器( 上海材料試驗(yàn)機(jī)廠) ，將乳液刮涂到 120 mm × 90 mm × 2 mm 的玻璃板( JG 40 － 62)上， 常溫干燥后， 于 80 ℃ 干燥 24 h， 最后在真空度 0. 08 MPa 下70 ℃ 干燥 72 h， 得到厚度約為 200 μm 的涂層。采用 QBY 型擺桿式漆膜硬度計(jì)( 上海材料試驗(yàn)機(jī)廠) 進(jìn)行測(cè)試， 當(dāng)擺桿角度從 5°至 2°， 記錄所需時(shí)間。

(7) DSC 測(cè)試

采用 PYRIS － 1 型 功 率 補(bǔ) 償 型 差 示 掃 描 量 熱 儀 ( 美國(guó)PE) ， 測(cè)試溫度范圍 － 80 ～ 160 ℃ ， 升溫速度為 10 ℃ /min， 氣氛 N2。

(8) TGA 測(cè)試

      采用 Q5000( 美國(guó) TA 公司) 同步熱分析儀， 測(cè)試溫度 50 ～700 ℃ ， 升溫速率 20 ℃ /min， 氣氛為 N2。

2 結(jié)果與討論

2. 1 紅外分析

      圖 3 為 PA、PUA 及 HPU 的紅外譜圖。從圖 3 可以看出， HPU 譜線中3 430 cm － 1 附近為—OH、—NH的特征吸收峰， 2 860 cm － 1 附近分別為—CH2 的伸縮振動(dòng)峰， 1 730 cm － 1 附近為C O的伸縮振動(dòng)峰， 1 535 cm － 1 附近為—NH的 彎 曲 振 動(dòng) 峰， 1 460 cm － 1、1 380 cm － 1 附 近 分 別 為—CH3、—CH2 的彎曲振動(dòng)峰， 1 240 cm － 1 附 近 為 氨 酯 基 中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰， 1 108 cm － 1 附近處為C—O—C鍵的彎曲振動(dòng)峰， 說(shuō)明合成了聚醚型聚氨酯; PA 譜線中2 960 cm － 1、2 870 cm － 1 附 近 分 別 為 —CH3、—CH2 的 伸 縮 振 動(dòng) 峰，1 730 cm － 1 附 近 為 C O 的 伸 縮 振 動(dòng) 峰， 1 450 cm － 1、1 380 cm － 1 附 近 分 別 為 —CH3、—CH2 的 彎 曲 振 動(dòng) 峰，1 240 cm － 1 附近為 C—O—C 的伸縮振動(dòng)， 1 160 cm － 1 附近為C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰， 841 cm － 1 附近為丙烯酸單體共聚特征峰。PUA 譜線較之 PA、HPU 譜線， 兼有 HPU、PA 的特征吸收峰， 且 在 2 960 cm － 1、2 875 cm － 1、1 730 cm － 1、1 450 cm － 1、1 380 cm － 1 及1 240 cm － 1 附近處峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。說(shuō)明丙烯酸單體和 HPU 鍵存在化學(xué)鍵作用。

      圖 4 為 PUA － 1、PUA － 2 及 PUA － 3 紅外譜圖的紅外譜圖。從圖 4 可以看出， 3 430 cm － 1 附近為—OH、—NH的特征吸收峰， 2 960 cm － 1、2 870 cm － 1 附近分別為—CH3、—CH2 的伸 縮 振 動(dòng) 峰， 1 730 cm － 1 附 近 為 C O 的 伸 縮 振 動(dòng) 峰，1 535 cm － 1 附 近 為 —NH 的 彎 曲 振 動(dòng) 峰， 1 460 cm － 1、1 380 cm － 1 附 近 分 別 為 —CH3、—CH2 的 彎 曲 振 動(dòng) 峰，1 240 cm － 1附近為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰， 1 160 cm － 1 附近為C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰， 1 108 cm － 1 附近為C—O—C鍵的彎曲振動(dòng)峰， 841 cm － 1 附近為丙烯酸單體共聚特征峰。隨著 HPU量 的 提 高， 在 2 960 cm － 1、 2 870 cm － 1、 1 730 cm － 1、1 460 cm － 1、1 380 cm － 1、1 240 cm － 1、1 160 cm － 1 附 近 處 的 峰強(qiáng)度增加。

2. 2 乳液粒徑分析

      圖 5 為 HPU、PA 及 PUA 乳液粒徑圖。由 圖 5 可 以 看 出， HPU、PA 及 PUA 乳 液 粒 徑 均 小 于100 nm， 且 HPU 及 PA 乳液的平均粒徑較小且分布較窄; PUA乳液平均粒徑較 HPU 和 PA 明顯增大， 且粒徑分布范圍變寬。由于 PUA 采用相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較大的 HPU 和小分子的丙烯酸單體聚合而成， HPU 末端雙鍵活性較低， 體系中存在多種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)， 難以控制， 造成乳液平均粒徑增大且分布較寬。

2. 3 電鏡測(cè)試

      圖 6 為 HPU、PA 及 PUA － 2 的投射電鏡圖。從圖 6 可以看出， HPU 粒子呈球狀， 粒徑大多小于 100 nm，且分散較好; PA 及 PUA － 2 粒子呈球狀， 且有明顯核殼結(jié)構(gòu)。

2. 4 膠膜物性分析

      表 2 為膠膜的吸水率數(shù)據(jù)。從表 2 可以看出， PUA 膠膜的耐水性隨著 HPU 添加量的提高而降低。HPU 相對(duì)分子質(zhì)量較低， 無(wú)法成膜， 無(wú)法測(cè)得吸水率， 其主鏈親水性較強(qiáng)， 其添加量的提高， 主鏈的親水性提高， 耐水性下降; 另外， 隨著 HPU 添加量的提高， 反應(yīng)體系混亂度提高， 體系中存在多種混合物， 體系均一性下降， 乳液粒子粒徑增大， 導(dǎo)致吸水率上升。參照 GB /T 1730—1993 漆膜硬度測(cè)定法， 膠膜硬度測(cè)試從表 3 中可以看出， 隨著 HPU 添加量的提高， 涂膜的硬度逐漸下降， 由0. 482 1降至0. 341 1。由于 HPU 相對(duì)分子質(zhì)量較大， 鏈段的韌性大， 其添加量的增加， 使得主鏈的韌性增大， 涂膜硬度下降。

2. 5 DSC 分析

      圖 7 為 PA 及 PUA 膠膜的 DSC 曲線。從圖 7 可以看出， 隨著 HPU 添加量的提高， 膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低。由于 HPU 鏈段的柔順性較好， 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低， 其添加量的提高， 使得 PUA 鏈段的柔順性提高， 膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

      從圖 8 可以看出， 在 260 ℃ 以下時(shí)， PA 和 PUA 的熱失質(zhì)量率都小于 4% ， 可能是相對(duì)低分子質(zhì)量化合物或微量水分揮發(fā)所致; PA、PUA － 1、PUA － 2、PUA － 3 失質(zhì)量 10% 的溫度分別為 344 ℃、337 ℃、334 ℃、311 ℃ ; 在 260 ～ 395 ℃ 溫度范圍內(nèi)， PUA 的熱失質(zhì)量速率較 PA 明顯較大， 且隨著 HPU 添加量的增加分解速度變快; 在 395 ～ 430 ℃ 溫度范圍， PUA 膠膜的熱失質(zhì)量速率較 PA 有所下降， 且隨著 HPU 添加量的提高分解速度減緩， 且 最 大 熱 失 質(zhì) 量 溫 度 明 顯 提 高， 最大提高約20 ℃ ， 膠膜的耐熱性得到提高， 當(dāng)溫度高于 430 ℃ 時(shí)， 曲線趨于平緩， PA 及 PUA 均完全分解。在溫度較低時(shí)， 隨著 HPU 量的增加， 體系中未參與反應(yīng)和反應(yīng)不完全的小分子物增多， PUA 膠膜的失質(zhì)量速率越大;當(dāng)溫度較高時(shí)， HPU 添加量的提高， 鏈段中 HPU 的量增多， 而軟段的分解溫度較高， 所以， 隨著 HPU 添加量的增加， 膠膜的耐熱性提高。

3 結(jié) 語(yǔ)

      ( 1) TEM 觀察及粒徑測(cè)試表明 HPU 乳液粒子呈球狀，PUA 及 PA 乳液粒子有明顯核殼結(jié)構(gòu); 乳液平均粒徑均小于100 nm， PA 及 HPU 乳液粒徑分布較窄， 隨著 HPU 添加量的提高， PUA 乳液的平均粒徑增大， 且乳液粒徑分布變寬。

      ( 2) 紅外光譜分析表明， PUA 中含有 HPU 及 PA 的特征吸收峰。

      ( 3) 膠膜物性分析表明， 膠膜耐水性隨著 HPU 添加量的提高而降低; 隨著 HPU 添加量的提高， 涂膜的硬度逐漸下降。

      ( 4) TGA 及 DSC 測(cè)試表明， PUA 膠膜的耐溫性較 HPU 有明顯提高， 且隨著丙烯酸單體含量的增加而提高， 且膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著丙烯酸單體含量的增加而提高。

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