聚氨酯（PU）是指大分子主鏈中含氨基甲酸酯基（- NHCOO）的一類聚合物，合成聚氨酯的原料是多異氰酸酯和端羥基化合物。隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)溶劑型的 PU 中揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的排放量日益受到限制，水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，它具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、不易損傷被涂飾表面、易操作和改性等優(yōu)點(diǎn)，使得它在織物、皮革涂飾、涂料及膠黏劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，近 10 年來，正成為研究的熱點(diǎn)之一。水性 PU 包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液。本項(xiàng)目研究開發(fā)的水性聚氨酯乳液，對(duì)環(huán)境友好，其成膜性、粘接強(qiáng)度等性能可與溶劑型相媲美，可用來制備高質(zhì)量的水性聚氨酯涂料或膠黏劑。

1 合成步驟

      按配方在四口瓶中加入聚酯多元醇 （自制） ,裝上強(qiáng)力攪拌器后，在 65℃左右滴加 TDI 約 1h，滴加后恒溫約 1.5h，然后取 DMPA 溶液（DMPA 溶于適量 N- 甲基吡咯烷酮中）加入，再反應(yīng) 0.5~1h，加入新戊二醇反應(yīng)至 NCO 含量至合格指標(biāo)，降溫至35℃，加入三乙胺，中和 10min，降至室溫加水乳化0.5h，測其 pH 值，調(diào)整固含量出料。

2 性能測試

      ⑴外觀：肉眼觀察顏色、狀態(tài)、均勻性等。

      ⑵乳液穩(wěn)定性：使用高速離心機(jī)進(jìn)行測定，轉(zhuǎn)速 3000r/min， 15min，如無沉淀表明貯存穩(wěn)定性為 6個(gè)月，參照 GB 6753.3- 1986。

      ⑶耐水性：將干燥的膠膜試樣稱重（m1）后置于水中 24h 后取出，吸凈膠膜表面液體并稱重（m2），按式（m2- m1） /m1×100%求吸水性。

      ⑷固含量測定：質(zhì)量法測定，參照 GB 1725-1995。

      ⑸黏度測定：采用 NDJ- 79 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定（25℃），參照 GB 2794- 1995。

      ⑹游離異氰酸根(NCO)含量測定：采用二丁胺與預(yù)聚物定量反應(yīng)，其過量的胺用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，可求得預(yù)聚物中游離的 NCO 基團(tuán)的含量。操作：準(zhǔn)確稱取預(yù)聚物 1~5g，置入 500mL 錐形瓶內(nèi)，用移液管加入 20mL 無水甲苯，使試樣溶解，然 后 用 另 一 支 移 液 管 加 入 2mol/L 二丁胺 溶 液10mL，劇烈搖蕩使混合，室溫放置約 20min，加入乙醇 50mL， 5 滴溴甲酚綠指示劑，以 0.5mol/L 鹽酸滴定至終點(diǎn)(由綠至黃)，并做空白實(shí)驗(yàn)。NCO 基團(tuán)的含量按下式計(jì)算：

      NCO%= (V0－V)×CHCl/m×0.042×100%

      式中： V0——空白 HCl 用量， mL；

      V——樣品 HCl 用量， mL；

      CHCl——HCl 摩爾濃度， mol /L ；

      m——預(yù)聚體質(zhì)量， g 。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)殘留異氰酸根含量的影響

      在合成水性聚氨酯時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)是關(guān)鍵步驟，直接決定了后期的加水乳化的過程能否順利進(jìn)行。如果預(yù)聚反應(yīng)不充分，反應(yīng)體系中就會(huì)有較多的NCO 基團(tuán)剩余，就會(huì)在乳化過程中與水反應(yīng)生成聚氨酯脲，大量脲基的存在會(huì)使聚合物的黏度迅速增大，體系分散困難，容易發(fā)生團(tuán)聚而不能得到穩(wěn)定分散體；或者即使能夠分散形成分散體，分散體狀態(tài)也不穩(wěn)定，并且容易凝聚結(jié)塊，影響水性聚氨酯分散體的穩(wěn)定性及成膜的性能。本實(shí)驗(yàn)檢測了 NCO基團(tuán)含量在反應(yīng)過程中隨時(shí)間的變化，如圖 1 所示。

      從圖 1 可看出在反應(yīng)剛開始的 90min 內(nèi)，異氰酸酯大量快速反應(yīng)，而 120min 以后反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)進(jìn)程遲緩； 180min 之后反應(yīng)異氰酸酯基的含量隨著時(shí)間變化就很小了，到 210min 時(shí)候 NCO 含量已經(jīng)減小到 2%以下。所以本實(shí)驗(yàn)整個(gè)聚合過程控制在 200~240min 之間。

3.2 殘留異氰酸根含量對(duì)乳液的影響

      水性聚氨酯在合成時(shí)，首先制得端基 NCO 的預(yù)聚體，而 NCO 基團(tuán)可以和水反應(yīng)生成取代脲(R- NH- CO- NH- R)，取代脲為極性大的剛性鏈段，含量較多時(shí)乳液穩(wěn)定性難以保證，故預(yù)聚體中的殘留 NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚氨酯分散體系性能的影響是很重要的，表 1 為不同殘留 NCO 含量對(duì)乳液合成及性能的影響。

      由表 1 看出，當(dāng)殘留 NCO 較少時(shí)，黏度大，合成困難，乳液不穩(wěn)定易分層。相反， NCO 含量過高時(shí)，雖反應(yīng)易控制，但乳化困難。分析認(rèn)為，如果殘留 NCO 過少，則預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量過大，造成反應(yīng)物黏度過大，操作上比較困難；相反，隨著預(yù)聚體中 NCO 的增多，過量 NCO 與 H2O 生成大量脲鍵，分散后的粒子由于取代脲極性大以及 NCO 基團(tuán)的反應(yīng)性，易相互碰撞而粘連，不易被剪切力分散，最終使得分散體系粒徑增大，貯存穩(wěn)定性變差。本研究認(rèn)為殘留 NCO 含量控制3.0%~3.5%比較合適。

3.3 NCO/OH 摩爾比(R 值)對(duì)乳液的影響

      在聚氨酯合成中， R 值（NCO/OH 摩爾比）分為初始 R 值和總 R 值。本研究中，含 NCO 基團(tuán)的物質(zhì)有 TDI；含 OH 基團(tuán)的物質(zhì)有聚酯多元醇、新戊二醇、DMPA。初始 R 值指 TDI 的 NCO 與聚酯多元醇所含的 OH 的物質(zhì)的量之比；總 R 值指 TDI 的 NCO與聚酯多元醇、新戊二醇、DMPA 中所含 OH 的物質(zhì)的量之比。初始 R 值反映聚氨酯軟硬段比例，對(duì)乳液外觀，粒徑以及涂膜的力學(xué)性能有重要影響?？?R值既反映預(yù)聚過程 NCO 反應(yīng)程度，決定預(yù)聚終點(diǎn)時(shí)的 NCO 含量，又對(duì)預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量起著決定性作用，同時(shí)對(duì)預(yù)聚物的黏度、乳液的吸水性及耐溶劑性都有一定的影響。本文中 R 值均指總 R值。

(1) R 值與乳液穩(wěn)定性

      在本研究過程中采用不同的 R 值做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，觀察其對(duì)分散體穩(wěn)定性的影響。具體情況如下表 2 所示。

      如表 2 所示，隨著 R 值的增加，乳液外觀和貯存穩(wěn)定性由較差變好再變差。分析認(rèn)為，當(dāng) R 值較小時(shí)，預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量較大，從而使得黏度增大，導(dǎo)致預(yù)聚物較難分散，所以乳液粒徑較大，外觀及乳液穩(wěn)定性變差；當(dāng) R 值過大時(shí)，殘留的 NCO 基增多，在水分散時(shí)和水發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)就越激烈，生成的脲鍵也增多，而脲鍵鏈段疏水性強(qiáng)，形成不溶的多聚脲的可能性也會(huì)增大，導(dǎo)致形成的乳膠粒徑變大，乳液外觀變差，穩(wěn)定性降低。

(2) R 值與黏度

      為了研究 R 值對(duì)乳液分散情況的影響，在其它條件不變的情況下，選取不同 R 值來測定乳液的黏度，通過黏度可以間接考察預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量情況，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表 3。

      由表 3 看出，隨 R 值由小變大，黏度由大變小，在 R 為 1.1 時(shí)，預(yù)聚物甚至難以分散。這是因?yàn)?R 越小，預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量就越大，黏度也越大，另外，隨 R 增大， NCO 殘留量增多，鏈段縮短，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量減小，在水分散時(shí) NCO 與水發(fā)生反應(yīng)就愈激烈，生成的脲鍵也就愈多，而脲鍵鏈段的疏水性強(qiáng)，所以形成的乳膠粒愈來愈大，形成不溶的多聚脲的可能性就越大，太大的 R 值反而會(huì)使乳液出現(xiàn)分層，難以正常乳化。由此可見，在 R 值的選取上一定要適中，太大或太小都不利于合成穩(wěn)定的乳液。

(3) R 值與吸水性

      是否能獲得耐水性是水性聚氨酯薄膜性能的重要指標(biāo)之一。本研究通過測定薄膜吸水性對(duì)膠膜的耐水程度進(jìn)行測定。在保持其他條件（特別是親水性基團(tuán) - COOH 的含量）不變的情況下，對(duì)不同 R值所合成聚氨酯膠膜的吸水性進(jìn)行測試，試驗(yàn)結(jié)果如圖 2 所示。

      從圖 2 可以看出，隨著 R 值的增大，水性聚氨酯薄膜的吸水性下降，耐水性增強(qiáng)。分析認(rèn)為隨著 R值的增大，一方面，殘留的 NCO 與水反應(yīng)生成較多脲鍵，而脲鍵鏈段疏水性強(qiáng)；另一方面，分子鏈中剛性基團(tuán)增多，而柔性鏈段含量降低，從而使膠膜的耐水性能呈上述規(guī)律。綜上所述，只有選擇適中的 R 值，預(yù)聚物才能既易分散于水中，又不至于生成過多的脲鍵，得到的乳液才會(huì)具有較小的膠粒粒徑和良好的外觀，膠膜性能也比較優(yōu)異，本研究認(rèn)為 R 值控制在 2~2.5之間比較理想。

4 結(jié) 論

      以聚酯多元醇及異氰酸酯合成聚氨酯，不同多元醇、R 值、DMPA 及擴(kuò)鏈劑均對(duì)乳液性狀以及膠膜性能有較大的影響，本研究通過自制多元醇，控制 R值為 2.2 左右，調(diào)整合適的擴(kuò)鏈劑用量，獲得了綜合性能較好的水性聚氨酯膠黏劑用乳液。

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