水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比，在耐水性、干燥速度等方面還存在一定差距，但溶劑型聚氨酯由于含有高 ＶＯＣ，其使用越來越受到限制。以水為分散介質(zhì)的水性聚氨酯，由于其具有一系列優(yōu)良的物理化學性能，被廣泛應用于涂料、膠粘劑和油墨等領域，因而越來越受到人們的重視。水性聚氨酯是一種聚氨酯離子聚合物，聚氨酯離子聚合物一個重要的特征是當分子鏈上嵌入足夠量的離子基團時，離子聚合物就可以分散在水中，這是聚氨酯離子聚合物相比于傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的最大不同點。眾所周知，對不同種類的親水性單體，存在著不同的最少親水單體使用量使分散體能夠穩(wěn)定存在。另外這些離子、反離子之間的相互作用和中和度也 會影響水性聚氨酯的性能。筆者采用二羥甲基丙酸（ＤＭＰＡ）作為親水性單體，合成出了具有部 分 軟 段結(jié)晶性的水性聚氨酯，重點研究了 ＤＭＰＡ 含量對水性聚氨酯粒徑、黏度、力學性能和軟段結(jié)晶性的影響，該研究還未見有文獻報道。

１ 實驗

1．1 步驟

1．1．1 水性聚氨酯乳液的制備

      將 ＰＰＧ２０００和 ＰＢＡ２０００在110 ℃，真空減壓脫水１．５ｈ備用。在氮氣保護下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口燒瓶中，加入ＩＰＤＩ，ＨＤＩ，ＰＰＧ２０００和ＰＢＡ２０００，逐漸升溫至80℃，保溫反應。取樣用正丁胺滴定法測定反應物中 ＮＣＯ 基團的含量。當達到理論值后，降溫至７５ ℃，加入溶有 ＤＭＰＡ 的 ＮＭＡ溶液，在７５ ℃下反應一段時間，然后加入 ＴＭＰ繼續(xù)反應，直到殘余的 ＮＣＯ 含量達到設定值，反應過程中加入適量的丙酮調(diào)節(jié)體系的粘度，加入 ＴＥＡ 中和，最后冷卻至４５ ℃以下得到 ＰＵ 預聚物。在高速剪切下加入去離子水高速分散，然后加入 ＥＤＡ 繼續(xù)分散，即得到水性聚氨酯乳液，其配方見表１。

1．1．2 水性聚氨酯膠膜的制備

      將定量的 ＷＰＵ 乳液倒入玻璃皿中（干膜厚度約為１ｍｍ），于室溫下干燥７ｄ后，在５０ ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥２４ｈ，冷卻后將膜取下放入干燥箱中備用。

1．2 分析與測試

1．2．1 聚合物的紅外表征

      采 用 傅 里 葉 紅 外 光 譜 儀 （Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒｓｐｅｃ－ｔｒｕｍ－２０００）表征，乳液在鐵片上成膜干燥后進行測量，波數(shù)測定范圍為４５０～４０００ｃｍ－１。

1．2．2 乳液粒徑和ｚｅｔａ電位測定

      用 Ｍａｌｖｅｒｎ粒度分 析 儀 測 定 水 性 聚 氨 酯分散體的平均粒徑，測定范圍０．６～６００ｎｍ；同時用該儀器測定分散體的ｚｅｔａ電位。

1．2．3 乳液黏度測定

      按照 ＧＢ／Ｔ２７９４－１９９５測定乳液的黏度。黏度計為 ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＲＶＤＬ－Ⅱ＋型旋轉(zhuǎn)黏度計。

1．2．4 接觸角測定

      將 ＷＰＵ 乳液均勻涂在載玻片上，待干燥后，使用ＪＣ２０００Ｃ１靜滴接觸角測量儀（上海數(shù)字技術(shù)設備有限公司）于室溫下測量其對應的接觸角。

1．2．5 涂膜拉伸強度和斷裂伸長率測定

      拉伸性能測試采用Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６７型試驗機，英國Ｉｎｓｔｒｏｎ公司。樣品有效長度３０ｍｍ；厚度約１ｍｍ；寬度約１０ｍｍ。測試條件：２５ ℃，拉伸速率１００ｍｍ／ｍｉｎ。

1．2．6 ＸＲＤ分析

      采用德國 Ｂｒｕｋｅｒ公司生產(chǎn)的 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ 型Ｘ射線衍射儀，在實驗條件為：銅靶，４０ｋＶ，４０ｍＡ，
步長０．０２度，掃描速度１７．７秒／步下，測試 ＷＰＵ 膠膜的 Ｘ射線衍射譜。

２ 結(jié)果與討論

２．１ ＷＰＵ的紅外表征

      ＷＰＵ 的紅外譜圖見圖１，可以清楚地看到，ＮＣＯ在２２７０ｃｍ－１ 處 的 特 征 吸 收 峰 和—ＯＨ 在 ３４８０ｃｍ－１處的特征吸收峰均消失，而在３３４７ｃｍ－１左右處和１７３０ｃｍ－１左右處分別出現(xiàn)了—ＮＨ 和 Ｃ Ｏ 的伸縮振動特征吸收峰，表明 ＮＣＯ 與—ＯＨ 反應生成了氨基甲酸酯。

２．２ 不同 ＤＭＰＡ含量對 ＷＰＵ乳液性能的影響

      在保持 ＮＣＯ／ＯＨ 比值、ＴＭＰ含量、聚酯聚醚質(zhì)量比、擴鏈劑含量一定時，通過改變 ＤＭＰＡ 質(zhì)量和聚酯與聚 醚 的 含 量 來 改 變 ＤＭＰＡ 質(zhì) 量 分 數(shù)。ＤＭＰＡ含量（質(zhì)量分數(shù)）對水性聚氨酯乳液性能的影響見圖２。從圖２ａ可以看出，隨著 ＤＭＰＡ 含量的增加，膠粒的平均粒徑由１１２ｎｍ 減小至５９．１ｎｍ，黏度由２８．６ｍＰａ·ｓ增加至１２７．５ｍＰａ·ｓ；從圖２ｂ中看到，ｚｅｔａ電位隨之逐漸增加，由 ２２．２ ｍＶ 增加至 ４３．６ ｍＶ。這主要是因為隨著 ＤＭＰＡ 含量的增加，乳膠粒徑減小，則粒子數(shù)越多，粒子間的平均距離越小，因此任何２個粒子進入相互吸引區(qū)的機會迅速增加，位移困難，黏度增加。另外，粒子粒徑減小導致粒子的雙電層厚度增加，從而使得ｚｅｔａ電位增加。

２．３ ＤＭＰＡ含量對膠膜拉伸性能的影響

      ＤＭＰＡ 質(zhì)量分數(shù)對水性聚氨酯膠膜拉伸性能的影響見圖３。從圖３中可以看出，隨著 ＤＭＰＡ 含量的增加，膠膜的拉伸強度逐漸增加，而斷裂伸長率逐漸減小。這表明 ＷＰＵ 膠膜的拉伸性能與 ＤＭＰＡ 含量有關。這是由于一方面，隨著 ＤＭＰＡ 含量的增加，分子鏈中硬段含量增加，使得 膠 膜 硬 度 增 加，從而導致拉伸強度增加；另一方面，ＤＭＰＡ 含量的增加使得分子鏈之間的庫侖力和氫鍵之間的相互作用力增加。

２．４ ＤＭＰＡ含量對膠膜耐水性的影響

      ＤＭＰＡ含量對膠膜耐水性的影響見圖４，隨著ＤＭＰＡ 含量的增加，ＷＰＵ 膠膜的水接觸角由６８．５°逐 漸 減 小 到 ６３．３°，而 吸 水 率 隨 之 由 ６．５％ 增 加 至２６．４％。由此可知，隨著 ＤＭＰＡ 含量的增加，膠膜的親水性增強。膠膜的水接 觸 角 與 其 所 含 極 性 基 團 的大小、數(shù)目及體積有關，還 與 粒 子 表 面 的 離 子 基 團 濃度有關。所以，隨著 ＤＭＰＡ 含量的增加，ＷＰＵ 乳液粒子表面—ＣＯＯ—含量也隨之增加，使得膠膜表面的離子基團濃度提高，因此水滴更容易在膠膜表面鋪展，從而使得膠膜的水接觸角減小。ＤＭＰＡ 含量增加，使膠膜親水性增強，因此膠膜的吸水率隨之增加。

２．５ ＸＲＤ分析

      聚氨酯是一種嵌段聚合物，由硬段和軟段組成。當硬段和軟段分別各自聚集在一起時能形成各自的結(jié)晶微區(qū)，聚氨酯材料的結(jié)晶微區(qū)表現(xiàn)為材料 Ｘ射線衍射曲線上的結(jié)晶衍射峰。不同 ＤＭＰＡ 含量的水性聚氨酯膠膜 ＸＲＤ 曲線見圖５。由圖５可知，所有的曲線在 ２０°附 近 都 有 一 個 很 寬 的 衍 射 峰，這與圖 中ＰＰＧ２０００的衍射峰相對應。由此可以推斷圖５中曲線２０°附近出現(xiàn)的衍射峰對應為聚氨酯中 ＰＰＧ２０００組成的軟段所構(gòu)成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。從圖５中還可以看出，曲線在２２°附近出現(xiàn)２個較小的結(jié)晶衍射峰（除曲線 Ｗ ＤＭＰＡ ＝５．６％ 外 ）。 這 ２ 個 結(jié) 晶 峰 與 圖 中ＰＢＡ２０００所 對 應 的 結(jié) 晶 峰 相 吻 合，由 此 可 知，由ＰＢＡ２０００組成的軟段形成了軟段結(jié)晶微區(qū)。并且隨著 ＤＭＰＡ 含量的增加，這２個結(jié)晶衍射峰強度逐漸減弱，直至 ＤＭＰＡ 質(zhì)量分數(shù)為５．６％時，結(jié)晶衍射峰完全消失。這是由于隨著 ＤＭＰＡ 含量增加，硬段含量增加，導致分子鏈之間的氫鍵作用增強，從而使得軟硬段之間的相容程度增加而相分離程度減少，阻礙了軟段間的相互聚集，使得軟段相有序程度下降，因此軟段結(jié)晶微區(qū)減少。從圖５中看不到硬段微區(qū)在５０°左右的結(jié)晶衍射峰，這主要是因為 ＴＭＰ 分子鏈為非線型結(jié)構(gòu)，加入 ＴＭＰ后硬段微區(qū)的規(guī)整度被嚴重削弱，因此硬段微區(qū)表現(xiàn)為非晶態(tài)。

３ 結(jié)論

      采用預聚體分散法以 ＤＭＰＡ 作為親水性單體，合成了一系列具有軟段結(jié)晶性水性聚氨酯乳液，對乳液和涂膜性能的研究表明：乳液的粒徑隨著 ＤＭＰＡ含量的增加而減小，黏度和ｚｅｔａ電位隨之增加；膠膜拉伸性能和耐水性分析表明，隨著 ＤＭＰＡ 含量的增加，膠膜的拉伸強度增加而耐水性變差；ＸＲＤ 分析表明，當 ＤＭＰＡ 質(zhì)量分數(shù)小于５．１％時，軟段微區(qū)表現(xiàn)出部分結(jié)晶態(tài)，而當 ＤＭＰＡ 含量繼續(xù)增加，會導致軟段微區(qū)結(jié)晶破壞而表現(xiàn)為非晶態(tài)。

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