水性聚氨酯材料由于在制備過程中以水為分散介質(zhì), 采用內(nèi)乳化法制得, 對環(huán)境無毒無害, 符合當(dāng)前經(jīng)濟發(fā)展的 4E 原則,在涂料、膠黏劑等工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用, 但此法制備的聚氨酯分散液成膜后不耐濕擦, 膜耐熱老化性、 防水性較差, 因而其使用受到很大的限制。 有機硅材料具有柔順、 耐高低溫、耐氣候老化、耐燃、 高彈性等優(yōu)異性能, 經(jīng)有機硅改性后的水性聚氨酯材料使用范圍大大提高。 本實驗采用有機硅對水性聚氨酯脲進行改性, 以期提高其成膜后的耐水性, 考察了有機硅不同用量以及對最終產(chǎn)品各項性能的影響。

1 實驗部分

1. 1 有機硅改性水性聚氨酯脲分散液及其膜的制備

      在裝有攪拌器、 回流冷凝管和溫度計的 250 mL 四口燒瓶中, 依次加入聚醚二元醇、 2, 2- 二羥甲基丙酸, 升溫至 60℃, 待二羥甲基丙酸溶解后加入異佛二酮二異氰酸酯, 二丁基二月桂酸錫 1~ 2滴, 加熱至 85℃ , 恒溫 4 h 后降溫至 70℃ , 加入環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷, 恒溫 70 ℃1. 5 h, 再降溫至 40, 加入三乙胺, 去離子水及乙二胺, 恒溫 40℃  , 40 m in, 即得到有機硅改性水性聚氨酯脲分散液。 記為 S iPU - X, 其中 X 代表不同用量的有機硅所對應(yīng)的樣品編號, 如表 1所示。 其中 R 表示有機硅占總固體含量的質(zhì)量百分比。將得到的改性水性聚氨酯脲分散液用燒杯取 10 g倒入聚四氟乙烯皿上成膜, 常溫下靜置一段時間, 然后放入烘箱中, 在 50℃下烘 4~ 6 h, 制備成一定厚度的膜。

1. 2 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1. 2. 1 改性聚氨酯脲水分散液的粒徑及粒徑分布

      HPUU 水分散液的粒徑及其分布用 M astersizer 2000型粒度分析儀測定。

1. 2. 2 改性聚氨酯脲水分散液固含量的測定

      固含量測試: 滴加少量膠黏劑于表面皿上并測試質(zhì)量, 放入烘箱內(nèi)烘干, 測試質(zhì)量, 待質(zhì)量差為 0. 000 2 g時, 就為干燥后質(zhì)量。 計算公式為:

      固含量 = W 2 - W0/W1 - W0×100%

      式中: W 0
表面皿的質(zhì)量
      W1 烘干前樣品和表面皿的質(zhì)量
      W2 烘干后樣品和表面皿的質(zhì)量

1. 2. 3 改性聚氨酯脲水分散液高溫穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性的測定

      將聚氨酯脲水分散液稀釋至固含量為 20% , 在 60℃烘箱中放置 48 h, 然后觀察并記錄水分散液的狀態(tài)變化。 沒有發(fā)生變化的水分散液說明其高溫穩(wěn)定性好, 發(fā)生沉淀或出現(xiàn)絮凝的分散液, 其高溫穩(wěn)定性差。

      將改性水分散液于 - 20℃ 保持 18 h, 然后在室溫下 ( 約 20)融化 6 h。 同樣的操作重復(fù) 5次, 觀察是否發(fā)生沉淀、 增稠和凝塊現(xiàn)象, 沒有發(fā)生變化的水分散液說明其凍融穩(wěn)定性好, 發(fā)生沉淀或出現(xiàn)絮凝的分散液, 其凍融穩(wěn)定性差。

1. 2. 4 改性聚氨酯脲水分散液成膜后吸水率的測定

      稱取質(zhì)量為 m1 的水性聚氨酯脲膜, 浸入去離子水中, 24 h后取出用濾紙揩去表面水, 稱取質(zhì)量為 m2。 吸水率可用下式計算:

      吸水率 = m 2 - m 1/m1×100%

2 結(jié)果與討論

2. 1 有機硅含量對聚氨酯脲水分散液粒徑及其分布指數(shù)各項物理性能的影響

      表 1中列出了不同用量有機硅改性劑改性后水性聚氨酯脲的各項物理性能。 從表中可以看出, 有機硅用量較小時 ( 低于8. 8% ), 所有改性聚氨酯脲水分散液呈藍光透明或乳白色, 且穩(wěn)定性良好, 與其水分散液的粒徑大小相關(guān)。 經(jīng)高溫穩(wěn)定性測試后, 所有聚氨酯脲水分散液無沉淀或凝膠, 。 未改性的 PUU有機硅添加量為 4. 8% 時, 改性后的水分散液經(jīng) 5次凍融仍然穩(wěn)定,顯示出優(yōu)異的凍融穩(wěn)定性。 這說明耐低溫性的改性硅油的引入, 可以改善此類水分散液的凍融穩(wěn)定性。

      表 1同時列出了有機硅改性聚氨酯脲水分散液的粒徑及其粒徑分布數(shù)據(jù)。 與未改性的水分散液相比, 改性聚氨酯脲水分散液的粒徑有所增大。 圖 1列出了幾種聚氨酯脲水分散液的粒徑分布, 所有水分散液的粒徑均為單峰分布, 且粒徑分布較窄,說明體系中顆粒分布均勻。 當(dāng)改性聚氨酯預(yù)聚物分散于水中時, 由于聚硅氧烷側(cè)鏈的疏水性, 導(dǎo)致疏水的聚硅氧烷側(cè)鏈被聚氨酯脲大分子鏈包裹形成內(nèi)核, 故分散顆粒的粒徑增大, 但粒徑分布基本不變。 改性 PUU 水分散液的粒徑從改性前的 85 nm 增加到 125 nm, 使得改性聚氨酯脲水分散液的外觀從半透明帶藍色變?yōu)槿榘咨?br />
2. 2 有機硅含量對聚氨酯脲水分散液成膜后性能的影響

      水性聚氨酯脲結(jié)構(gòu)中的離子基團是聚合物主鏈和側(cè)鏈上的羧基被中和及銨化而成為鹽類聚合物的物質(zhì), 是很好的親水基團。 本實驗用二羥甲基丙酸引入親水基團, 用三乙胺中和后生成銨鹽, 該基團有很強的極性, 浸泡于水中時, 很容易和水形成氫鏈, 使其發(fā)生膨脹, 因而降低其膜的耐水性。 本實驗中通過有機硅改性, 制備出具有不同有機硅含量的水性聚氨酯脲分散液,各樣品成膜后的吸水率結(jié)果見表 2。 由表 2可知, 與未改性的聚氨酯脲膜相比, 改性膜的吸水率有較大幅度的下降, 從未改性的52. 28% 下降至改性后 ( SiPU - 4) 的 21. 06% 。 說明隨著有機硅含量的增加, 材料的耐水性提高。 由于有機硅在水中將會水解,產(chǎn)生的羥基, 經(jīng)縮合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò), 隨著有機硅含量的增加, 交聯(lián)度增大, 因而其耐水性提高。 同時在改性聚氨酯脲水分散液的成膜過程中, 疏水的聚硅氧烷側(cè)鏈轉(zhuǎn)移至膜的外表面, 有效地增加了聚氨酯脲成膜后的表面耐水性, 因此其成膜后吸水率有較大幅度地下降。

      在制備改性聚氨酯脲水性分散液時, 聚氨酯脲大分子鏈中硬段含量的不同, 會導(dǎo)致預(yù)聚體的分子量及聚氨酯脲大分子內(nèi)聚力的不同, 直接影響著聚氨酯脲成膜后的力學(xué)性能。 本研究中, 隨著有機硅改性劑含量的增加, 使得水性聚氨酯脲大分子鏈中交聯(lián)結(jié)構(gòu)和硬段含量增加, 硬段間庫侖力和氫鍵作用也相應(yīng)增強, 導(dǎo)致聚氨酯脲膜的拉伸強度增大。 不同有機硅改性劑用量對聚氨酯脲成膜后拉伸強度和斷裂伸長率的影響結(jié)果見表 2。與未改性聚氨酯脲膜相比, 改性膜的拉伸強度提高, 說明此類改性改性膜具有較好的力學(xué)性能。 表 2 還顯示出, 加入有機硅改性劑后, 各聚氨酯脲膜的斷裂伸長率雖有所下降。 這可能是由于有機硅與聚氨酯脲相容性較差, 有相分離情況出現(xiàn), 其微區(qū)界面變窄, 在拉伸過程中由于產(chǎn)生邊界區(qū)域應(yīng)力集中而致使材料過早斷裂, 影響了此類材料斷裂伸長率。 同時, 有機硅氧烷的引入削弱了分子鏈間的作用力, 也會使斷裂伸長率降低。

3 結(jié)  論

      采用表面能較低的有機硅對水性聚氨酯脲分散液進行改性, 制備了一系列綜合性能優(yōu)異的水性聚氨酯脲分散液。 與未改性聚氨酯脲相比, 改性后聚氨酯脲水分散液的粒徑有所增大,但粒徑分布基本不變。 改性水分散液成膜后的熱穩(wěn)定和凍融穩(wěn)定性良好, 耐水性和拉伸強度明顯提高, 使得這類材料在水性聚合物用于皮革、木材、 紙張的表面處理等方面具有廣泛的潛在應(yīng)用價值。

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