水性聚氨酯（WPU）是以聚氨酯（PU）為基料、以水（代替有機溶劑）為分散介質(zhì)，具有無毒、不燃、環(huán)保及節(jié)能降耗等優(yōu)點，已廣泛用于輕紡、印染、皮革加工、涂料、黏合劑、木材加工、纖維處理劑、建筑和造紙等領(lǐng)域。 有機硅化合物具有表面能低、耐低溫性優(yōu)、耐老化性強、耐介質(zhì)（如水或有機溶劑等）性好以及耐輻射性佳等諸多特點，但其力學強度較低。 采用有機硅氧烷改性 WPU，既可以彌補有機硅氧烷的不足，又可以得到耐水性好、耐油污性強和耐高低溫性優(yōu)的 WPU 材料。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

      CMT-5105 型萬能材料試驗機， 深圳新三思計量技術(shù)有限公司；Zata sizer Nano ZS 型激光粒度儀，英國馬爾文公司；NDJ-7 型旋轉(zhuǎn)黏度計，浙江天平儀器廠。

1.2 兩步法制備有機硅改性 WPU 乳液

1.2.1 PU 預(yù)聚體的合成

      按照 m（N-220）∶m（TDI）=2.6∶1 比例將兩者加入到三口燒瓶中，邊攪拌邊油浴升溫至 70～80 ℃，回流反應(yīng) 3 h；降溫出料，得到 PU 預(yù)聚體。

1.2.2 有機硅改性 WPU 乳液的制備

      （1）加料方式一：將 PU 預(yù)聚體加入到三口燒瓶中 ，然后加入部分丙酮 ，不斷攪拌使之完全溶解 ；邊攪拌邊加入 一 定 量 的 小 分 子 擴 鏈 劑 BDO 和 辛酸 亞錫，58 ℃左右反應(yīng) 1 h， 同時加入親水擴鏈劑DMPA （ 溶 解 在 N - 甲 基 吡 咯 烷 酮 中 ） 和 硅 烷 偶聯(lián) 劑（KH-550），回流反應(yīng) 4 h；最后加入 TEA 進行中和反應(yīng)。

      （2）加料方式二：將一定量的 PU 預(yù)聚體加入到三口燒瓶中，然后加入部分丙酮，不斷攪拌使之完全溶解； 邊攪拌邊加入一定量的 BDO，58 ℃左右反應(yīng)1 h；隨后加入 DMPA 反應(yīng) 1 h，再加入 KH-550 回流反應(yīng) 3 h；最后加入 TEA 進行中和反應(yīng)。

1.3 測試與表征

      （1）拉伸性能：按照 GB/T 528-1998 標準，采用萬能材料試驗機進行測定（拉伸速率為 500 mm/min，測試溫度為 23 ℃左右）。

      （2）粒徑及其分布：按照 GB/T 19 077.1-2008 標準，采用激光粒度儀進行表征（室溫測試）。

      （3）吸水率：將質(zhì)量為 W1 的膠膜試樣，室溫浸泡在蒸餾水中，24 h 后取出，快速吸干表面水分并稱重（W2），則吸水率=（W2-W1）/W1。

      （4）黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式對 WPU 乳液性能的影響

      不同加料方式對水性聚氨酯乳液性能的影響如表 1所示。由表 1 可知：采用方式二的加料方式可得到均勻穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。

      這是由于加料方式一是采用同時加入 DMPA、KH-550 進行擴鏈反應(yīng)， 如此易導致兩者在體系中結(jié)塊且分散不均勻， 故反應(yīng)結(jié)束后體系中仍存在未參與反應(yīng)的 DMPA 顆粒。 這說明采用方式一的加料方式 ， 不 僅 影 響 了 KH-550、DMPA 參 與 反 應(yīng) 的 能力，而且更降低了最終乳液的各項性能。

      采用方式二的加料方式， 最終可得到性能良好的 WPU 乳液。 這是由于 DMPA 在 KH-550 加入之前已與 PU 擴鏈反應(yīng)近 1 h， 并已獲得一定的聚合度；此時再加入 KH-550，使游離端-NCO 與 KH-550中氨基進行反應(yīng)， 可使 PU 大分子鏈上的羧基和烷氧基分布得更均勻。

2.2 DMPA 用量對 WPU 膠膜力學性能的影響

      在其它條件保持不變的前提下[ 如預(yù)聚體中w （-NCO）=9.97% 、R=n （-NCO）∶n （-OH）=1.5∶1 和w（KH-550）=5%等]，通 過 調(diào) 節(jié) m（BDO）∶m（DMPA）比例來考察 WPU 膠膜力學性能的變化情況， 結(jié)果如圖 1 所示。 由圖 1 可知：隨著 DMPA 用量的不斷增加，膠膜拉伸強度呈上升態(tài)勢，而斷裂伸長率卻呈下降態(tài)勢。 這是由于 PU 鏈段中含有不同比例的硬段（由氨基甲酸酯鍵等構(gòu)成）和軟段（由多元醇構(gòu)成），該比例大小將直接影響 PU 的力學性能。 DMPA 用量越大，PU 分子結(jié)構(gòu)中硬段含量就越高， 分子間相互作用力和氫鍵作用力也就越大， 這些均導致膠膜拉伸強度上升、柔韌性下降。

2.3 DMPA 用量對 WPU 膠膜吸水率的影響

      在其它條件保持不變的前提下，通過改變 DMPA用量來考察水性聚氨酯膠膜吸水率的變化情況 ， 結(jié)果如圖 2 所示。

      由圖 2 可知：隨著 DMPA 用量的不斷增加，WPU膠膜的吸水率呈先降后升態(tài)勢 ；當 w（DMPA）=5%時，吸水率相對最低。 這是由于當 DMPA 用量較低時，為了保持體系中 R 值不變，BDO 用量相應(yīng)較高；如此分子乳化后所得乳液顆粒較大， 形成膠膜后顆粒間的空隙率較高，水分子更容易進入膠膜中，宏觀表現(xiàn)為 WPU 膠 膜 吸 水 率 相 對 較 高 ；DMPA 用量越多，乳液粒徑越小，膠膜中顆粒間隙也越來越小，吸水率呈下降態(tài)勢；當 DMPA 用量過高時，聚合物分子側(cè)鏈上的親水性羧基不斷增加， 同時主鏈中非親水基團數(shù)量及其長度均不斷下降， 致使膠膜吸水率增大（一方面羧基密度迅速增加，明顯增大了材料的吸水率；另一方面形成的分子變小、長度變短，致使膠膜更易被水分子所滲入、 溶脹）。 綜合考慮， 選擇w（DMPA）=5%時較適宜。

2.4 DMPA 用量對 WPU 乳液外觀的影響

      在其它條件不變的前提下，通過改變 DMPA 用量來進一步考察乳液外觀的變化情況， 結(jié)果如表 2所示。 由表 2 可知：當 DMPA 用量過低時，乳液穩(wěn)定性相對較差，易出現(xiàn)分層、沉淀現(xiàn)象；若乳化過程中剪切力相同時，DMPA 用量越多， 所得乳液粒徑越小，甚至出現(xiàn)完全溶于水的膠體溶液，乳液的透明性和穩(wěn)定性變大，同時乳液黏度上升；當 DMPA 用量過高時，乳液黏度過大且親水性過強，致使 WPU 膠膜耐水性下降。 綜合考慮，選擇 w（DMPA）=3%～5%時較適宜，此時乳液外觀和穩(wěn)定性俱佳。

      這是由于 DMPA 用量越多時，聚合物分子鏈上的離子數(shù)量上升（其對水中極性相反的離子吸附力增強，形成的擴散雙電層排斥力增大），粒子的流體動力學體積增加，表現(xiàn)為體系黏度增大；另外，隨著粒子平均粒徑的不斷減小，乳膠粒數(shù)目增多，乳膠粒間摩擦阻力增大， 同樣也會導致體系黏度上升；此外，DMPA 用量越多，聚合物親水性增大，即聚合物與水之間的界面張力變小， 而分散液中聚合物的總自由能不變，故聚合物表面積變大（即聚合物粒徑變?。?，被吸附的水合層變大（相當于分散相體積增大），故分散體系的黏度增大。

2.5 DMPA 用量對 WPU 乳液粒徑的影響

      DMPA 用量對乳液粒徑及其分布的影響如圖 3所示。 由圖 3 可知：乳液粒徑隨 DMPA 用量增加而減小，并且乳液粒徑出現(xiàn)多峰分布現(xiàn)象。這是由于乳液粒徑隨親水性單體 DMPA 用量增加會出現(xiàn)兩種趨勢：①DMPA 用量越多，體系中親水基團數(shù)量及分子鏈親水性增大， 從而提高了聚合物分子的水合作用，減少了分子鏈間的相互纏結(jié)，有利于乳液粒子的微細分散， 表現(xiàn)為體系中乳膠粒數(shù)目增大、 粒徑減小；②DMPA 用量越多，總雙電層厚度及粒子流體動力學體積增大，故乳液粒徑變大。由于趨勢①明顯大于趨勢②， 故宏觀表現(xiàn)為乳液粒徑隨親水性單體DMPA 用量增加而減小。

      另外，WPU 預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量存在差異，導致體系中 WPU 分子鏈的長短不一、親水性不同，并且其受到水分子溶劑化作用的時間也并不相同；此外， 該乳液是采用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制成的， 對油溶性PU 分子而言， 先進入水相中的分子因體系黏度較高（均勻分散相對困難）而易形成粒徑較大的粒子，而后進入水相中的PU分子因先前的膠粒已形成（體系黏度有所降低）而易被分散乳化，所形成的膠粒相對較小。 因此，所制成的 WPU 乳液粒徑出現(xiàn)多峰分布現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

      （1）KH-550 與 DMPA 的加料順序?qū)θ橐和庥^、乳液性能影響較大。 采用“PU 預(yù)聚體與 BDO 反應(yīng)1 h→加入 DMPA 反應(yīng) 1 h→加入 KH-550 回流反應(yīng)3 h”等加料順序，可制成綜合性能優(yōu)異的穩(wěn)定 WPU乳液。

      （2）DMPA 用量對 WPU 乳液穩(wěn)定性、WPU 膠膜耐水性等影響較大。 當 w（DMPA）=3%～5%時，有機硅改性水性聚氨酯乳液及其膠膜具有較好的綜合性能。

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