水性聚氨酯，又稱為水性 PU 分散體，它具有一般溶劑型聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有清潔無毒、便于清洗等特點(diǎn)，目前已在原溶劑型 PU 所覆蓋的領(lǐng)域大量使用。但水性聚氨酯存在著成本高、固含量低、耐水性差等缺點(diǎn)，使用時(shí)常需對(duì)其進(jìn)行改性。目前應(yīng)用較多的是丙烯酸酯改性水性聚氨酯樹脂( PUA) ，它將PU 的耐磨性、韌性及彈性與 PA 良好的耐水性、耐候性及低成本等綜合在一起，極大的拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。

      丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法很多，包括 PU /PA 直接摻混，PU /PA 乳液復(fù)合共聚，PU /PA 接枝共聚，PU /PA 核殼結(jié)構(gòu)等。核殼乳液聚合提出了“粒子設(shè)計(jì)”的新概念，即在不改變?nèi)橐簡(jiǎn)误w組成的前提下改變?nèi)橐毫Ｗ咏Y(jié)構(gòu)，得到的乳液性能更優(yōu)，表現(xiàn)為: 抗回黏性好、成膜溫度低、成膜性以及力學(xué)性能更好，因此核殼乳液技術(shù)在聚氨酯/丙烯酸酯( PUA) 乳液產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。本研究分別采用 MMA、FA、St 等乙烯基單體通過工藝控制合成了相應(yīng)的核殼乳液，比較了其改性的效果，得到了性能突出的乳液及涂膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1． 1 改性的水性 PU 乳液的合成

      將脫水后的聚酯多元醇加入到四口燒瓶中，升溫到一定溫度后，先后加入 IPDI、BD 以及 DMPA 進(jìn)行反應(yīng)和擴(kuò)鏈，待反應(yīng)至－ NCO 含量達(dá)理論值，得到預(yù)聚體，然后加入適量丙酮降低粘度，同時(shí)加入 TEA 中和成鹽，得到半透明泛藍(lán)光的聚氨酯乳液。將乳化劑及上述得到的 PU 乳液置四口瓶中攪拌混勻后，將溫度緩慢升至 80 ～ 85 ℃，向反應(yīng)瓶中分別滴加過 KPS 引發(fā)劑水溶液以及烯類單體，然后在 80 ℃進(jìn)行保溫反應(yīng) 2 h，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到設(shè)計(jì)值以后，降溫、調(diào)節(jié) pH 值為 7． 5 ～ 8． 0，得核殼型聚氨酯/烯類單體核殼乳液。實(shí)驗(yàn)中，烯類活性單體分別為 MMA、St、FA，得相應(yīng)的核殼乳液 PU － MMA，PU － St，PU － FA。

1． 2 表征用膠膜的制備

      取適量的乳液涂布在聚四氟乙烯板上，室溫干燥 7 d，然后置于真空干燥箱中，50 ℃ 下進(jìn)一步干燥，直至重量不變?yōu)橹?，即得表征用膠膜。

1． 3 測(cè)試表征

      采用 VECTOR33 型傅立葉變換紅外光譜儀表征聚合物結(jié)構(gòu); 采用 STA449C 熱分析儀熱分析儀對(duì)乳液進(jìn)行 DSC 和 TG 分析( 升溫速率為 10 ℃ /min，測(cè)溫范圍為 30 ～ 350 ℃，環(huán)境氣氛為氮?dú)? ; 乳液粒徑及其分布由 Malvern 粒度儀測(cè)試測(cè)定． 硬度使用QYB 型漆膜擺桿硬度計(jì)，根據(jù) GB /T 1730 － 1993 進(jìn)行涂膜硬度測(cè)試; 利用 Brookfield DV － II + 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定水性聚氨酯乳液的粘度( 2#轉(zhuǎn)子，80 rpm，25 ℃) 。

      NCO 基團(tuán)含量的測(cè)定，按國(guó)標(biāo) GB6743 － 86 采用滴定分析;固體含量按國(guó)標(biāo) GB1725 － 79 檢測(cè); 涂膜硬度采用GB1723 － 95測(cè)定; 涂 膜 拉 伸 強(qiáng) 度 按 GB/T528 － 92 測(cè) 定; 斷 裂 伸 長(zhǎng) 率 按GB/T2412 － 98測(cè)定。涂膜附著力根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1731 － 1993 測(cè)定; 涂膜吸水率按照 GB/T1733 － 93 測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2． 1 NCO /OH 值對(duì)乳液和涂膜性能的影響

      實(shí)驗(yàn)中分別選用不同的 NCO/OH 比例來考察其對(duì)乳液和涂膜性能的影響，結(jié)果如表 1 示。

      從表 1 以看出，隨著 NCO/OH 的比例增大，涂膜硬度和拉伸強(qiáng)度均增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低，吸水率變大。這是因 NCO/OH 的比例越大，預(yù)聚體中 － NCO 基團(tuán)增加，用二胺在水中擴(kuò)鏈時(shí)，生成的脲鍵結(jié)構(gòu)單元增多。脲鍵既可以與硬段中的 － C = O 形成穩(wěn)定的氫鍵，也可以和親核性更強(qiáng)的 － COO － 基團(tuán)形成氫鍵，提高了硬段間的親和力。同時(shí)，隨著強(qiáng)極性脲鍵結(jié)構(gòu)單元的增加，聚氨酯分子更易被水分子溶脹，因而耐水性會(huì)隨 NCO/OH 值的增加而下降。此外，NCO/OH 值較高時(shí)，預(yù)聚體中 － NCO 殘余量較大，乳化時(shí) － NCO 和水的劇烈反應(yīng)難以控制，得到的乳液粒子較粗，乳液穩(wěn)定性也隨之下降; 當(dāng) NCO/OH 值過低時(shí)，預(yù)聚體的分子量非常大，預(yù)聚物的粘度太大，乳化難以進(jìn)行，難以得到穩(wěn)定的乳液。因此，NCO/OH 值在 1． 3 ～ 1． 5 之間是比較合適的。

2． 2 紅外圖譜分析

      圖 1 為各改性乳液紅外光譜( ATR) ，其中 PU － 0 是未經(jīng)改性的水性聚氨酯乳液。從圖中可以看出，PU － MMA、PU － St、PU － FA 以及 PU － 0 這四個(gè)紅外譜圖均有氨基甲酸酯的特征振動(dòng)峰，即 1 720 cm － 1處 C = O 伸縮振動(dòng)峰，1 530 cm － 1處酰胺 II 的NH 變形振動(dòng)峰，3 304 cm － 1處為 NH 的伸縮振動(dòng)峰。PU － MMA的 ATR 圖中，在 2 950 cm － 1附近的 C － H 的伸縮振動(dòng)峰比 PU － 0中該處的峰更強(qiáng)更寬，表明分子中中引入了大量的 CH2，CH3 基團(tuán)，同時(shí)在 1 720 cm － 1 附近 C = O 的特征峰更強(qiáng)。PUA － St 的ATR 圖中，766 cm － 1為苯環(huán)上 C － H 的彎曲振動(dòng)峰，705cm － 1處為苯環(huán)骨架面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，且在 2 950 cm － 1 附近C － H的特征峰也有所加強(qiáng)，這與體系中引入 St 烯改性的結(jié)果一致。PU － FA 的 ATR 圖中，在 1 050 ～ 1 250 cm － 1 之間有一個(gè)很強(qiáng)的雙峰出現(xiàn)，該處是雙氟物的特征峰，表明體系中有氟化物的存在，同時(shí)在 2 950 cm － 1處 C － H 的特征峰也有所加強(qiáng)。

2． 3 MMA，St，F(xiàn)A 改性對(duì)乳液性能的影響

      對(duì)乳液的粒徑、粒徑分布、粘度及儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表 2 所示。

      從粒徑分布中可看出，PU － MMA 最大，PU － FA 最小，原因在于兩種單體聚合過程中的成核方式不同。由于 MMA 的親水性強(qiáng)，聚合初期有利于均相成核，同時(shí)部分水相中的單體可以引發(fā)聚合，吸附乳化劑分子形成新的乳膠粒，這種方式得到的粒子粒徑較小，大部分單體仍以膠束成核為主，得到的粒子相對(duì)較大，因此 PU － MMA 表現(xiàn)出平均粒徑較小、粒徑分布較寬的特征。St 和 FA 在水相中的溶解度很小，主要為膠束成核，分布較窄。

2． 4 MMA，St，F(xiàn)A 改性對(duì)涂膜機(jī)械性能的影響

      實(shí)驗(yàn)考察了不同改性單體對(duì)涂膜機(jī)械性能的影響，結(jié)果如表 3 所示。

      從表 3 中可以看出，與未經(jīng)改性的 PU － 0 相比，PU － MMA、PU － St、PU － FA 的斷裂強(qiáng)度和硬度均有大幅提高，斷裂伸長(zhǎng)率有所降低。其中，PU － MMA 的拉伸強(qiáng)度最大，PU － St 的硬度最大。MMA 作為硬單體，其聚合物有非常好的機(jī)械性能和很高的硬度，PA 組分能夠較好與 PU 組分混合，兩者之間微觀相容性較好，通過核殼結(jié)構(gòu)，PU 與 PA 發(fā)生協(xié)同作用，從而使得 PU － MMA的拉伸強(qiáng)度和硬度有很大程度的提高。PU － St、PU － FA 也有類似的作用，但因 PU － St 中有大量的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在提高涂膜硬度的同時(shí)，也使得體系的相分離程度更大，而 FA 由于其特殊的氟化物結(jié)構(gòu)，表面能很低，有向表面遷移的趨勢(shì)，從而影響了核殼之間的協(xié)同作用，所以 PU － St 和 PU － FA 的機(jī)械性能比 PU－ MMA 稍低。

2． 5 MMA，St，F(xiàn)A 改性對(duì)涂膜耐水性的影響

      從圖2中可以看出，改性后的涂膜耐水性有較大的提高。一方面改性單體的引入可以提高聚氨酯體系的玻璃化溫度，降低分子鏈段之間的自由移動(dòng)，從而提高體系的耐水性。同時(shí)吸水率還受分子鏈段之間的作用力影響，分子間作用力越強(qiáng)，分子鏈段之間相對(duì)滑動(dòng)收到限制，水分子難以進(jìn)入到聚合物鏈段溶脹，吸水率自然就低。

2． 6 MMA，St，F(xiàn)A 改性對(duì)涂膜熱穩(wěn)定性能的影響

      圖 3 對(duì)這幾種涂膜熱穩(wěn)定性能做了比較。從圖可以看出，MMA，St，F(xiàn)A 改性可以明顯提高涂膜的耐熱穩(wěn)定性。在失重較低時(shí)，PU － St 對(duì)應(yīng)的溫度最高。在 310 ℃以下，PU － St 的失重非常緩慢，失重較小，表現(xiàn)出非常好的耐熱性能，但是超過310 ℃時(shí)，PU － St 的失重有加劇趨勢(shì)，并且失重會(huì)比同等溫度條件下的PU － MMA 要大。這是由于 PU － St 中有剛性耐熱的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，但兩相之間的相容性不太好，表現(xiàn)出后期的失重趨勢(shì)加劇。相比之下，F(xiàn)A 改性對(duì)聚氨酯涂膜熱穩(wěn)定性能的提高不如采用 St 和MMA 改性理想。

3 結(jié) 論

      采用不同的乙烯基單體分別對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行了改性，討論了 NCO/OH 值對(duì)乳液和涂膜性能的影響，并對(duì)改性后的乳液及涂膜分別做了耐水性、機(jī)械性能以及耐熱性等方面進(jìn)行了比較分析。研究表明，改性涂膜在拉伸強(qiáng)度和硬度，耐水性，耐熱性上均有較大的提高，其中，PU － St 表現(xiàn)出較好的硬度和耐熱穩(wěn)定性，PU － FA 表現(xiàn)出較好的耐水性，PU － MMA 表現(xiàn)較好的拉伸強(qiáng)度、耐水性和穩(wěn)定性。

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