水性聚氨酯是相對于溶劑型聚氨酯而言的, 它是以水為分散介質, 通過一定方法將聚氨酯粒子分散在連續(xù)相 ( 水 ) 中的二元膠體體系。 水性聚氨酯具有無毒、 不易燃、 環(huán)境友好等優(yōu)點, 現(xiàn)已被廣泛應用于涂料、 皮革涂飾劑、膠粘劑等行業(yè), 并逐漸取代溶劑型聚氨酯。 水性聚氨酯按照分散粒子是否帶電可分為離子型和非離子型, 而離子型水性聚氨酯按照聚氨酯主鏈上的帶電性質又可分為陰離子型、 陽離子型和兩性離子型。

      目前, 對于陰離子水性聚氨酯的研究報道較多, 由于季銨鹽型陽離子水性聚氨酯在制備過程中將預聚體季銨鹽化的工序比較復雜, 成本較高, 且乳化后的產品有時不穩(wěn)定, 相比于陰離子型水性聚氨酯, 陽離子型目前的研究報道較少, 而且主要停留在實驗研究階段, 國內實現(xiàn)工業(yè)化的產品很少。但陽離子型水性聚氨酯的分子鏈上帶有正電, 對疏水的聚酯、丙烯基類織物纖維具有很好的浸潤性, 在紡織、 皮革和造紙等領域具有廣泛的應用前景。 與溶劑型聚氨酯相比, 陽離子型水性聚氨酯由于含有親水基團, 因此存在涂膜耐水性差等缺點, 需對其進行改性才能拓寬其實際應用。 本研究著重介紹陽離子水性聚氨酯的合成機理、 合成方法及合成原料的選擇,討論影響其性能的因素, 簡述了其改性和應用狀況, 并展望了陽離子水性聚氨酯的發(fā)展趨勢。

1 陽離子水性聚氨酯的合成

1.1 合成機理

      陽離子水性聚氨酯的制備通常分為 2 個過程: 一是陽離子離聚體的合成, 二是將陽離子離聚體均勻地分散在水中形成穩(wěn)定的分散體。 根據聚氨酯化學原理, 陽離子離聚體的合成是先用含叔胺基團的擴鏈劑對預聚體進行擴鏈, 再用離子化試劑使叔胺基團離子化。 目前, 國內最普遍的方法是用 N- 甲基二乙醇胺 (M DEA )引入叔胺基團, 再用酸、 烷基化試劑或硫酸二甲酯使叔胺基團季銨化。 另外, 也可用鹵素化合物引入陽離子: 先將聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯反應制成預聚體, 加入適量溶劑降低黏度后, 加入鹵素化合物 (如 2, -二溴丁二酸 ) 擴鏈, 然后再適當加入溶劑降低黏度, 再加入三乙胺季銨化, 攪拌離子化, 該機理的季銨化是 SN2 ( 親核取代 ) 反應。

1.2 合成方法

      目前陽離子水性聚氨酯的合成多采用溶液法和保護端基乳化法。

1.2.1 溶劑法

      先制得端基為) N CO的高黏度預聚體, 加入適量丙酮、 丁酮、 四氫呋喃等低沸點溶劑, 以降低黏度, 同時充當油性基和水性基的媒介。 然后用親水擴鏈劑進行擴鏈, 在高速攪拌下加入水, 通過強力剪切作用使之分散于水中。 乳化后減壓蒸餾回收溶劑即可制得聚氨酯分散體系。 由于丙酮對聚氨酯的合成反應表現(xiàn)惰性, 與水可混溶且沸點低, 且在同樣條件下,以丙酮為溶劑制備的水性聚氨酯, 其粒徑比以丁酮為溶劑所得乳膠粒徑要小。 因此, 溶劑法中多用丙酮作溶劑, 因此溶劑法也叫丙酮法。

1.2.2 保護端基乳化法

      此法是在乳化前先用酚類、 甲乙酮亞胺等封閉劑將預聚物的部分) N CO保護起來, 制成封閉型聚氨酯預聚體, 使其失去反應活性, 再加入擴鏈劑和交聯(lián)劑共乳化制成乳液。 應用時, 經加熱解封出來的預聚物端) NCO與交聯(lián)劑反應, 形成網狀結構的聚氨酯膠膜。用保護端基乳化法制備的陽離子水性聚氨酯涂料能長期穩(wěn)定地貯存在水溶液中而不凝膠, 在高溫條件下活性基團被解封閉而互相反應, 構成網狀聚合物, 成膜物不再被水和有機溶劑溶解。 其合成機理是將甲乙 2 組分按計量反應, 生成最終聚氨酯產物, 其中甲組分是多羥基預聚物, 乙組分是異氰酸酯和封端保護劑的加成物。

1.3 合成原料

1.3.1 多異氰酸酯的選擇

      多異氰酸酯分為芳香族類和脂肪 (環(huán) ) 族類。 芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于具有剛性芳環(huán), 因而使其硬段內聚強度增大, 聚氨酯的模量和撕裂強度一般比脂肪 ( 環(huán) ) 族異氰酸酯型的聚氨酯大, 但耐老化性能較差, 易泛黃, 脂肪 (環(huán) )族的聚氨酯則不會泛黃, 所以在對光穩(wěn)定性能要求高的應用領域常采用脂肪 (環(huán) )族類異氰酸酯。 由于異氰酸酯對聚氨酯的制備過程和性能有重要影響, 國內外研究者都在積極開發(fā)新型的多異氰酸酯, 如已有關于 TM XD I(四甲基苯二甲基二異氰酸酯 ) 的制備和應用的報道, 從化學結構看, 它雖具有芳香族環(huán), 但由于) NCO遠離苯環(huán), 受苯環(huán)電子云的影響較小, 苯二甲基二異氰酸酯分子中的 2 個甲基上的氫原子又被甲基取代, 提高了耐 UV光老化性, 制品不易變黃, 可視為脂肪族異氰
酸酯。 但目前 TM XD I用于制備聚氨酯還只是在實驗室制備和研究階段, 工業(yè)化的水平還需進一步提高。

1.3.2 低聚物多元醇的選擇

       常用的低聚物多元醇分為聚酯型和聚醚型, 相對分子質量通常在 600~ 3 000之間。 一般來說, 不同的聚二醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。 聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯具有較高的強度和硬度, 這是因為酯基的極性大, 內聚能( 1212 kJ /mo l)比醚基的內聚能 ( 41 2 kJ/mo l)高。 作為聚氨酯的軟段組成, 軟段分子間作用力大, 內聚強度較高, 機械強度也就越高, 并且由于酯鍵的極性作用, 與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良, 耐熱氧化性也比聚醚型好, 目前國外用于膠粘劑的主流水性聚氨酯產品通常是聚酯型的。 然而, 由于聚醚型聚氨酯的醚基較易旋轉, 具有較好的柔順性, 有優(yōu)越的低溫性能, 且聚醚中不存在相對易水解的酯基, 因此其聚氨酯的耐水解性比聚酯型的好。 低聚物多元醇的結構對聚氨酯的性能有重要影響,研究者都在積極開發(fā)綜合性能優(yōu)良的多元醇, 如現(xiàn)在市場上已有聚碳酸酯多元醇, 該產品與一般的聚酯、聚醚系的二醇相比顯現(xiàn)出相當優(yōu)異的機械性能、 耐水解性、熱穩(wěn)定性、耐候性和耐溶劑性, 是目前綜合性能最優(yōu)異的聚酯多元醇。

1.3.3 親水擴鏈劑的選擇

      目前, 鹵素化合物的擴鏈劑主要是 2, 3 - 二溴丁二酸, 但由于其擴鏈反應溫度較高, 用該擴鏈劑制備水性聚氨酯的報道較少。 胺類化合物的擴鏈劑主要有二乙醇胺、 三乙醇胺,N - 甲基二乙醇胺 (M DEA )、N - 乙基二乙醇胺 (N - EDEA )、N- 丙基二乙醇胺 (N - PDEA )、N - 芐基二乙醇胺 (N - BDEA )、叔丁基二乙醇胺 ( t- BuDEA t)、 二甲基乙醇胺、 雙 ( 2 - 羥乙基 )芐基苯胺 ( BH BA )和雙 ( 2- 羥丙基 )苯胺 ( BHPA ) 等, 由于胺類化合物本身就是一種催化劑, 因此其擴鏈的溫度和加料方式的選擇尤為重要, 若選擇不當, 會伴隨較多的副反應, 會使體系黏度增大, 后期乳化困難, 嚴重時會產生凝膠。 新型的擴鏈劑在不斷開發(fā)中, 如已有 N - ( 2- 氰乙基 )二乙醇胺 [化學結構如式 ( 1) ]的報道, 在聚氨酯側基引入極性基團氰基, 氰基是極性很強的基團, 其吸電子作用僅次于硝基, 氰的分子極性較大, 分子間引力很大。 在聚氨酯中引入氰基, 能提高其粘結力, 對不同基材均有優(yōu)異的附著力, 該擴鏈劑可用于制備陽離子水性聚氨酯膠粘劑。

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