由于溶劑型聚氨酯中含有可揮發(fā)性有機物，會對環(huán)境造成污染，且對人體有害，而水性聚氨酯具有以水為溶劑，無污染、安全可靠、機械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點。所以水性聚氨酯正在逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向，可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強和各國環(huán)保法的出臺，水性聚氨酯的研究和應(yīng)用技術(shù)有了突破性進(jìn)展，特別是歐美和日本，還相繼開發(fā)了系列產(chǎn)品。同時隨著國內(nèi)對水性聚氨酯的深入研究，其在涂料、粘合劑、生物醫(yī)用材料等方面的應(yīng)用也有了長足的發(fā)展。但與國外水性聚氨酯相比，國內(nèi)產(chǎn)品品種少，結(jié)構(gòu)不合理，與國外仍存在很大差距，致使許多相關(guān)行業(yè)長期依賴進(jìn)口。因而，根據(jù)國內(nèi)的實際情況研制開發(fā)高質(zhì)量的水性聚氨酯產(chǎn)品，替代進(jìn)口產(chǎn)品，滿足國內(nèi)有關(guān)行業(yè)的迫切需求，具有十分重要的意義。本文選擇聚酯，聚醚多元醇，異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI），二羥甲基丙酸（ DMPA）為主要原料，合成了水性聚氨酯乳液。主要研究了溫度對預(yù)聚反應(yīng)的影響，計算了反應(yīng)速率常數(shù)K0和活化能Ea，并比較了溫度對聚酯聚醚混合型和聚酯型水性聚氨酯預(yù)聚反應(yīng)的大小。

1、實驗部分

1.1 原料預(yù)處理

      將聚醚二醇與聚酯二醇在100℃～120℃條件下真空脫水3h，冷卻后倒入試劑瓶放在干燥器中備用；將二羥甲基丙酸在110℃條件下烘干2h，放在干燥器中備用；將4A分子篩在馬福爐中400℃烘烤4h，放在干燥器降至室溫后，放入二正丁胺，甲苯，三乙胺、異丙醇、丙酮中干燥處理2天后使用，實驗中用到的所有儀器都需要烘干處理后使用。

1.2 合成工藝

      將真空干燥的多元醇加入裝有溫度計及電動攪拌器的三口瓶中加熱熔融后，加入一定量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，混合均勻后，滴加三滴催化劑，緩慢升溫至60℃～ 80℃，每隔一段時間測試體系游離-NCO的含量。

1.3 游離-NCO含量的測定

      準(zhǔn)確稱取2.0g～3.0g的樣品放入錐形瓶中，向錐形瓶加入20ml無水甲苯使樣品完全溶解，再用移液管準(zhǔn)確加入10mL1mol/L二正丁胺-甲苯溶液，混合均勻，室溫放置20-30min，加入40mL-50mL異丙醇，滴加三滴溴甲酚綠指示劑，用1mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由藍(lán)色變?yōu)辄S色判為滴定終點。記下滴定所消耗的鹽酸體積數(shù)，同法做空白實驗。

2、結(jié)果與討論

2.1 純聚酯型預(yù)聚反應(yīng)溫度的確定

      本文選擇60℃、 65℃、 70℃、 75℃作為預(yù)聚反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行30min、 60min、 120min、 150min、180min時抽取樣品，滴定反應(yīng)體系的游離-NCO含量，與理論-NCO含量對比，判定反應(yīng)是否完全，結(jié)果見圖3-1：

      從圖3-1中可以看出，隨反應(yīng)時間的逐漸延長，預(yù)聚體中游離的-NCO基團(tuán)的含量逐漸減少；反應(yīng)溫度越高，預(yù)聚體中游離的-NCO基團(tuán)的含量減少的幅度越大，達(dá)到游離-NCO理論含量所需要的時間越短；綜合考慮，認(rèn)為純聚酯型預(yù)聚溫度為70℃，反應(yīng)時間為120min最適宜。

2.2 聚酯/聚醚混合型預(yù)聚反應(yīng)溫度的確定

      本文選擇55℃、 60℃、 65℃作為預(yù)聚反應(yīng)溫度，采用聚酯/聚醚多元醇分子量均為1000，摩爾比為1:1進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行30min、 60min、120min、 150min、 180min時抽取樣品，滴定反應(yīng)體系的的-NCO含量，與理論-NCO含量對比，判定反應(yīng)是否完全，結(jié)果見圖3-2。從圖3-2中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，預(yù)聚反應(yīng)速度加快，到達(dá)-NCO理論含量的時間變短。綜合考慮，聚酯/聚醚混合型預(yù)聚溫度為60℃，反應(yīng)時間為120min最適宜。

2.3 反應(yīng)速率常數(shù) K0 及活化能 Ea 的計算

      由于羥基化合物與異氰酸酯基的反應(yīng)是二級反應(yīng)，生成聚氨酯的速率公式為：

      —DCnco/DT=KoCncoCoh （ 2）

      式中：設(shè)T時刻反應(yīng)掉的濃度為Cx ，則反應(yīng)體系中t時刻-NCO和OH的濃度分別為Cnco=Cnco.o —CX； Coh=Coh.0 — CX； 其中Coh=Coh.o 為-NCO和OH的初始濃度。

      測出-NCO%-t數(shù)據(jù)，從而求出各反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率常數(shù)，然后再根據(jù)阿倫尼烏斯方程的不定積分式：(3)

      Ink=Ea/RT+Ina

      作出 Ink -1/T 的曲線圖，由直線的斜率即可求得反應(yīng)活化能 Ea 。

      通過測定不同溫度下異氰酸酯基濃度的變化，從而計算出反應(yīng)活化能及不同溫度下的速率常數(shù)。從理論角度初步了解反應(yīng)活化能的大小，以及溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響。計算結(jié)果見圖3-3，圖3-4：

      以上兩圖中趨勢線的斜率就等于Ea/R，通過計算得出純聚酯多元醇與IPDI反應(yīng)的活化能為97.99KJ/mol，聚酯/聚醚混合型多元醇與IPDI反應(yīng)的活化能為60.606 KJ/mol。

      通過以上的作圖并計算，可以得到IPDI與聚酯多元醇、聚酯/聚醚多元醇反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)K0和活化能Ea，所得結(jié)果見表3-1。

      從表3-1可以看出隨著溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)為遞增趨勢。這主要是因為溫度升高，活化分子增多，碰撞機率增大，反應(yīng)速率加快，異氰酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)換率增大。也可以看出同一溫度下，聚酯/聚醚混合多元醇與IPDI反應(yīng)速度比純聚酯多元醇快，所以制備聚酯/聚醚混合型水性聚氨酯時預(yù)聚反應(yīng)溫度要低些；制備純聚酯水性聚氨酯時預(yù)聚反應(yīng)溫度要高些，這也驗證了之前確定的純聚酯型預(yù)聚反應(yīng)溫度比聚酯/聚醚混合型的高。

3、結(jié)論

      （ 1）純聚酯型和聚酯/聚醚混合型預(yù)聚溫度分別為70℃和60℃。

      （ 2 ） 純 聚 酯 多 元 醇 與 I P D I 反 應(yīng) 的 活 化 能 為97.99KJ/mol，聚酯/聚醚混合型多元醇與IPDI反應(yīng)的活化能為60.606 KJ/mol，制備水性聚氨酯時聚酯/聚醚混合型預(yù)聚反應(yīng)溫度要低于聚酯型。

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