水性聚氨酯是繼順酐化油、 環(huán)氧酯、 聚醋酸乙烯、 丙烯酸系水性高分子材料， 近20年來迅速發(fā)展起來的一種水性高分子材料。1967年水性聚氨酯首次出現(xiàn)于美國市場， 1972年已能大批量生產(chǎn)。20世紀(jì)70～80年代， 美、 德、 日等國一些水性聚氨酯產(chǎn)品已經(jīng)從開發(fā)試制階段發(fā)展為實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用， 其應(yīng)用領(lǐng)域已涵蓋木器、 建筑、 汽車、 飛機(jī)等眾多領(lǐng)域， 具有誘人的發(fā)展前景。 水性木器涂料在中國發(fā)展已10多年， 但由于價(jià)格昂貴、 性能無法與溶劑型涂料相比， 市場認(rèn)知度不高， 這是目前在中國推廣水性涂料的最大困難， 可喜的是， 近期在市場上已有回暖的跡象。2010年我公司將此項(xiàng)目作為重點(diǎn)開發(fā)項(xiàng)目， 主要針對家裝市場。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料（見表1）

1.2 試驗(yàn)儀器

      反應(yīng)裝置： 三口燒瓶、 回流冷凝管、 滴液漏斗、 溫度計(jì)。攪拌裝置： 單相串聯(lián)電動(dòng)攪拌機(jī)； 攪拌槳， 自制；高速分散機(jī)， 進(jìn)口。加熱裝置： 電爐、 觸點(diǎn)溫度計(jì)、 加熱鍋。

1.3 試驗(yàn)過程

      將IPDI裝入配有溫度計(jì)、 攪拌器1 L的三口燒瓶中， 向燒瓶中滴加聚醚多元醇和二羥甲基丙酸， 于70～80 ℃左右反應(yīng)約3 h， 反應(yīng)過程中可用丙酮調(diào)節(jié)體系的黏度。 最后用正二丁胺法滴定異氰酸根的濃度。 所得的親水改性聚氨酯預(yù)聚體用一縮二乙二醇擴(kuò)鏈約1～2 h， 最后降溫至室溫， 用溶有三乙胺的去離子水在高速分散機(jī)上乳化， 可得到淡黃色、 半透明的水性聚氨酯分散體。

1.4 試驗(yàn)討論

1.4.1 反應(yīng)時(shí)間的選擇

      預(yù)聚反應(yīng)是IPDI與聚醚多元醇、 二羥甲基丙酸進(jìn)行聚合反應(yīng)， 生成具有一定分子量的、 以—NCO為端基的預(yù)聚體， 預(yù)聚體中—NCO的含量， 決定了后繼反應(yīng)的配方及工藝條件， 并影響最終制品膜的物理化學(xué)性能， 而反應(yīng)時(shí)間對—NCO的殘留量有至關(guān)重要的影響。 本試驗(yàn)采用了二丁胺法跟蹤了預(yù)聚反應(yīng)過程中—NCO含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化（見圖1）。

      由圖1分析可知： 在反應(yīng)初期， —NCO含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加急劇減少， 這是由于反應(yīng)初期—NCO基 團(tuán) 和—OH基 團(tuán) 濃 度 均 較 高，反 應(yīng) 較 為 劇 烈，之后—NCO含量的下降趨勢相對較為平緩。 當(dāng)預(yù)聚反應(yīng)到3 h左右時(shí)， —NCO含量趨于或低于理論值。 3 h之后—NCO含量變化不明顯， 因此， 確定了3 h左右為適宜的預(yù)聚反應(yīng)合成時(shí)間。

1.4.2 聚醚與IPDI的加料次序

      聚醚多元醇和IPDI是合成聚氨酯預(yù)聚物的主要原料， 可以有兩種加料次序：（1）在反應(yīng)過程中， 向聚醚滴加IPDI； （2） 反應(yīng)過程中， 向IPDI滴加聚醚多元醇。 以上兩種方法所得的試驗(yàn)結(jié)果見表2。

      方法（1）無法得到理想分散體， 其原因可能是因?yàn)橄蚓勖阎械渭覫PDI， 在滴加階段， 反應(yīng)在—OH基團(tuán)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于—NCO基團(tuán)的情況下進(jìn)行， IPDI的兩個(gè)—NCO基 團(tuán) 都 有 可 能 參 與 于—OH基 團(tuán) 反 應(yīng)，從而消耗—OH基團(tuán)， 造成預(yù)聚物合成反應(yīng)結(jié)束時(shí)， 體系游離的—NCO基團(tuán)的增加， 這就是乳化時(shí)有強(qiáng)烈反應(yīng)現(xiàn)象的原因。 方法（2）使預(yù)聚物的合成反應(yīng)始終在—NCO基 團(tuán) 比—OH基 團(tuán) 過 量 的 情 況 下 進(jìn) 行，利 用IPDI的4位的—NCO基團(tuán)比α位基團(tuán)活潑的特性， 合成了親水改性的端基—NCO大分子預(yù)聚物。

1.4.3 二羥甲基丙酸的加料方法

      作為親水改性劑的DMPA， 其加料方法直接影響預(yù)聚物的親水改性， 我們從其加料次序和加料形式兩方面進(jìn)行討論。

1.4.3.1 DMPA的加料形式

      采用下面介紹的第一種加料次序， DMPA的加料形式有兩種： 直接混合加入和溶解后加入。 直接混合即是將DMPA以粉末形式直接加入反應(yīng)體系； 溶解后混合加入是預(yù)先將DMPA溶解于N-甲基吡咯烷酮中，以溶液的形式加入反應(yīng)體系。

      為了研究加料形式對反應(yīng)的影響， 我們采用同一配方跟蹤測定了—NCO含量隨時(shí)間的變化， 見圖2。

      從圖2可以看出： DMPA以溶液法加入大大加快了反應(yīng)速度， 縮短了反應(yīng)時(shí)間。 —NCO含量可以較快接近理論值。 DMPA直接加入， 反應(yīng)速度慢， 反應(yīng)時(shí)間長。 這是由于直接加入時(shí)， DMPA不能溶于反應(yīng)體系，發(fā) 生 的 反 應(yīng) 為 兩 相 反 應(yīng)， —NCO與DMPA的—OH接觸不充分。 溶液法使DMPA與反應(yīng)體系發(fā)生的是均相反應(yīng)， 對傳熱和傳質(zhì)均有利。

1.4.3.2 DMPA加料次序

      DMPA引入羧基， 對預(yù)聚物親水改性， 可以有三種加料次序： ①DMPA的加入在擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇之前， 即先在預(yù)聚物中引入—COOH基團(tuán)， 然后通過一縮二乙二醇擴(kuò)鏈； ②將一縮二乙二醇和DMPA同時(shí)添加， 將擴(kuò)鏈、 引入親水基團(tuán)同步完成； ③初聚后， 先加入一縮二乙二醇擴(kuò)鏈， 再引入親水—COOH基團(tuán)。試驗(yàn)中， 我們采用的是第一種加料次序。

       如圖3所示， 分析如下：

      （1）3 600～3 250 cm-1區(qū)域： 此處出現(xiàn)了特強(qiáng)吸收峰， 理論上應(yīng)為生成的聚氨酯中N—H鍵伸縮振動(dòng)所致。 一般情況下， 非氫鍵的N—H伸縮振動(dòng)位于3 450 cm-1附近， 而氫鍵化的N—H伸縮振動(dòng)則向低頻方向移動(dòng)， 氫鍵越強(qiáng)， 譜帶越寬， 吸收強(qiáng)度越大。

      （2）2 200～2 300 cm-1區(qū)域： 此處的吸收峰歸屬于—NCO基 團(tuán) 的 不 對 稱 伸 縮 振 動(dòng)，它 是 鑒 定—NCO基團(tuán)最有效的吸收峰。 在譜圖中， 這個(gè)峰已全部消失， 說明—NCO基團(tuán)已全部參與反應(yīng)， 從而進(jìn)一步證實(shí)了預(yù)聚體在水中分散后，水分子也參與了與—NCO基團(tuán)的反應(yīng)， 起到擴(kuò)鏈的作用。

      （3）1 650～1 800 cm-1區(qū)域： 1 650 cm-1的吸收峰表征了產(chǎn)物中聚氨酯鏈上氫鍵化羰基的存在。

      （4）1 550 cm-1處： 此處出現(xiàn)的吸收峰是—OH基團(tuán)同—NCO基團(tuán)反應(yīng)生成的—NHCO—的吸收峰。

2 水性聚氨酯乳液的應(yīng)用

      用上述研制的水性聚氨酯乳液、 成膜助劑、 潤濕劑、 消泡劑、 增滑劑、 蠟乳液、 消光漿、 流平劑、 增稠劑等原料制備水性木器清漆及水性木器裝飾磁漆。

2.1 單組分水性木器清漆的制備

      按照表3配方準(zhǔn)確稱量乳液進(jìn)行高速分散， 在攪拌狀態(tài)下依次加入成膜助劑、 蠟乳液、 潤濕劑、 消泡劑、 增滑劑， 分散1～2 h后， 在玻璃板刷板涂膜透亮、無油縮后， 加入流平劑后分散0.5～1 h后， 分散均勻后出料。

2.2 單組分水性木器裝飾磁漆（ 白色）的制備

      按照表4配方準(zhǔn)確稱量水、 消泡劑、 分散劑、 鈦白粉進(jìn)行研磨， 細(xì)度合格后制得白漿， 在攪拌狀態(tài)下向白漿中加入乳液、 成膜助劑、 蠟乳液、 潤濕劑、 消泡劑、 增滑劑， 分散1～2 h后， 在玻璃板刷板涂膜均勻、無油縮后， 加入流平劑后分散0.5～1 h后， 加入增稠劑， 達(dá)到要求的黏度， 分散均勻后出料。

2.3 性能檢測

      按照HG/T3828-2006， C類檢測結(jié)果見表5。

3 結(jié) 論

      本試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果達(dá)到了設(shè)計(jì)之初的要求， 制備了貯存穩(wěn)定、 性能良好的水性聚氨酯乳液， 用于制備水性木器清漆和水性木器裝飾磁漆（白色） 的， 性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求， 可用于木器涂裝， 涂膜性能優(yōu)良，具有良好的裝飾性和保護(hù)性能。

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