隨著人們對清潔生產方式、環(huán)保法規(guī)的日益關注以及石油化工產品成本的不斷升高， 水性涂料越來越受到人們的關注． 水性聚氨酯涂料是以水替代有機溶劑作為分散介質發(fā)展起來的新興高分子材料， 水性聚氨酯特殊的分子結構及聚集狀態(tài)使其具有優(yōu)良的耐磨蝕、柔韌性、附著力、耐化學品及軟硬隨溫度變化不大等優(yōu)點， 但水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量偏低、涂膜的耐水性和光澤性不足． 丙烯酸酯類乳液則具有良好的耐水性、耐候性及物理機械性能， 用丙烯酸酯類乳液對水性聚氨酯進行改性， 可以把兩者的性能有機結合起來， 從而制備綜合性能優(yōu)良的水性聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 復合乳液． 本文采用種子溶脹乳液聚合法， 不外加乳化劑， 合成穩(wěn)定性好、綜合性能優(yōu)良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液， 對合成工藝條件進行了系統(tǒng)的探討．

1 實驗部分

1. 1 PUA 復合乳液的制備

      將一定量的聚酯多元醇在 120 ℃真空脫水， 將計量好的甲苯二異氰酸酯緩慢滴加到裝有冷凝管、機械攪拌和通氮管的三口燒瓶里， 升溫到 75 ℃ 反應 2 h， 加入 DMPA 及催化劑， 升溫到 85 ℃ 反應， 隔一定時間取樣并測定異氰酸酯基含量 ( NCO% ， 質量分數(shù)， 下同) ， 當 NCO% 達到理論值時降溫到 40 ℃，加入丙烯酸酯以降低體系粘度， 用三乙胺中和， 然后在快速攪拌下加入含有乙二胺的去離子水進行乳化分散， 再將乳液升溫至 85 ℃， 加入剩余量的丙烯酸酯單體， 并在 3 h 內滴完引發(fā)劑， 保溫 2 h 后出料．

1. 2 性能測試與表征

(1) 異氰酸酯基含量的測定

      取適量試樣溶于甲苯中， 加入一定量的二正丁胺， 再加入異丙醇， 以溴甲酚綠為指示劑， 以鹽酸標準溶液滴定， 同時作空白試驗， 其計算公式為:－ NCO% = ［( V0 － V1) × C × 42 /1 000 m］ × 100%式中: V0、V1 分別為空白滴定和樣品滴定消耗鹽酸標準溶液的體積 ( mL) ， C 為鹽酸標準溶液的濃度( mol /L) ， m 為試樣質量 ( g) ， 42 為 － NCO 的摩爾質量 ( g /mol) ．

(2) 丙烯酸酯單體轉化率的測定

      聚合過程中， 每隔一定時間取樣 0. 5 ～ 2. 0 g 置于已恒重的稱量瓶中， 加入 2 滴 5% 對苯二酚水溶液， 干燥至恒重， 按下式計算轉化率:C( t) = ( ( X － X0) /( X0 × M /S) ) × 100%式中， X 為 t 時樣品的固含量， X0 為開始計時的固含量， M /S 為丙烯酸酯單體與水性聚氨酯的質量比．

(3) PUA 復合乳液的表征

      PUA 復合乳液的平均粒徑采用德國 Sympatec － NANOPHOX 納米激光粒度儀測定． PUA 復合乳液膠膜的紅外光譜采用Nicolet － 360 型傅立葉紅外光譜儀測定， 膠膜先在 50 ℃ 下真空除水， 然后 KBr壓片制樣．

2 結果與討論

2. 1 聚合溫度選擇

      溫度對聚合反應影響很大， 見表 1 所示． 溫度低聚合速率較低， 滴加的單體聚合時間較長，容易造成反應體系的濃度局部過大， 引起暴聚的幾率增大， 操作難度較大; 而聚合溫度過高， 引發(fā)劑分解過快， 引發(fā)速率加快， 反應速率劇烈，乳液顆粒的布朗運動加劇， 以致克服乳膠粒彼此間位壘而發(fā)生凝聚， 同時還會導致乳液粒子表面水化層變薄， 乳膠粒間空間位阻下降而使得乳液穩(wěn)定性下降． 本實驗反應溫度控制在 85 ℃ 為宜，當單體和引發(fā)劑滴加完畢后， 繼續(xù)保溫 3 ～ 4 h，以提高單體的轉化率．

2. 2 攪拌速率選擇

      在乳液聚合過程中， 為了提高傳熱和傳質效率， 保證反應的順利進行， 必須具有良好的攪拌裝置， 攪拌把單體分散成單體珠滴， 增大了兩相界面接觸的面積．攪拌速率的快慢對乳液的質量及穩(wěn)定性有一定的影響， 同時影響著膠乳的粒徑及分布． 攪拌速率較低時， 單體分散性較差， 單體局部過濃而進行局部本體聚合， 有時甚至發(fā)生分層， 而導致凝膠; 攪拌速率過高， 乳液的穩(wěn)定性下降， 甚至出現(xiàn)破乳和凝膠， 乳膠的粒徑較大， 分布變寬． 攪拌速率控制在 150 ～ 250 r /min 較合適．

2. 3 不同引發(fā)劑對反應的影響

      聚氨酯丙烯酸酯復合乳液聚合過程既可采用水溶性引發(fā)劑， 也可用油溶性引發(fā)劑， 圖 1 為不同種類引發(fā)劑 ( 用量均為 0. 8% ) 對聚合物轉化率的影響．從圖 1 可知， 聚合過程采用油溶性引發(fā)劑的引發(fā)效率都比較低， 這是因為油溶性引發(fā)劑傾向于分布在丙烯酸酯溶脹的水性聚氨酯粒子內部， 引發(fā)劑熱分解產生的成對自由基在空間有限的粒子內容易重新結合而終止， 降低了引發(fā)效率． 而水溶性引發(fā)劑溶解在較大空間的連續(xù)水相， 其分解的帶有負電荷的自由基擴散進入乳膠粒內需要克服較大的阻力， 使粒子內的增長鏈自由基壽命較長， 單體轉化率高．

2. 4 引發(fā)劑用量的影響

      引發(fā)劑的用量不僅影響反應速率和分子量， 對粒度分布也有很大影響， 會直接影響聚合反應及產物的性能． 以過硫酸鉀為引發(fā)劑， 固定其它條件不變， 考察引發(fā)劑用量對丙烯酸酯單體轉化率和PUA 乳液粒徑的影響， 結果見圖 2．

      從圖 2 中可以看出， 隨著引發(fā)劑用量的增加， 單體的轉化率提高， 粒徑變?。?當過硫酸鉀用量為0. 8% 時單體的轉化率達最大、粒徑達最小; 引發(fā)劑量繼續(xù)增加， 轉化率反而降低， 而粒徑增大． 這是因為引發(fā)劑用量的增加， 形成的自由基增多， 會使水相中活性中心數(shù)目增多， 聚合物的分子量下降， 使得形成的乳膠粒徑減小， 此時單體能夠充分反應， 轉化率增大． 若引發(fā)劑量繼續(xù)增大， 一方面在水相中分解產生的活性中心聚集量增多， 自由基之間的鏈終止反應而消耗大量的活性中心， 造成反應物體系中瞬時顆粒過于集中， 從而引起集聚; 另一方面過量的引發(fā)劑起到了電解質的作用， 使粒子的穩(wěn)定性下降， 粒子間容易聚結使粒徑變大， 甚至出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象， 從而造成轉化率降低．

2. 5 乳液粒徑與反應時間關系

      反應中未外加乳化劑， 水性聚氨酯起著乳化劑穩(wěn)定粒子的作用， 丙烯酸酯單體則溶脹于水性聚氨酯的聚集體粒子中． 固定過硫酸鉀用量為 0. 8% ，反應過程 PUA 粒徑的變化如圖 3 所示．從圖 3 中可以看出， 丙烯酸酯單體加入體系后， 所得乳液粒子的粒徑很大， 可達 235 nm， 但隨著反應的進行， 粒徑開始迅速降低， 而后又緩慢地增大． 這可能是丙烯酸酯單體加入體系后水性聚氨酯粒子溶脹不均衡， 形成了少數(shù)高度溶脹的粒子，致使動態(tài)光散射法測量粒徑的結果較大． 隨著引發(fā)劑的分解， 大量的小粒子不斷被引發(fā)聚合， 單體在粒子間重新分配， 粒徑迅速變小， 隨著聚合時間的延長， 反應程度不斷增加， 粒子碰撞融合逐漸長大直至達到平衡狀態(tài)．

2. 6 PUA 紅外表征

      為了考察反應是否按設計的方向進行， 利用紅外光譜儀對所合成的復合乳液結構進行了表征． 從圖 4 可以看出在 3 350 cm － 1 有強的 N － H 吸收峰，且為較寬的峰， 說明脲基上的 － NH － 已幾乎完全氫鍵化． 2 960 cm － 1為甲基與亞甲基 C － H 的伸縮振動吸收峰; 在 2 750 cm － 1 到 1 850 cm － 1 間沒有 － NCO的特征吸收峰， 說明異氰酸酯反應完全生成氨基甲酸酯基; 在 1 750 cm － 1 左右均存在著一個非常強的吸收峰， 它是由聚酯中羰基和氨基甲酸酯中羰基相重疊的吸收峰; 1 150 cm － 1 為甲基丙烯酸甲酯的酯鍵特征峰， 842 cm － 1 為聚丙烯酸酯的特征峰， 表明水性聚氨酯預聚物與丙烯酸酯發(fā)生了聚合， 生成了聚 氨 酯 － 丙 烯 酸 酯 復 合 乳 液， 且 在 1 600 ～l 700 cm － 1之間未出現(xiàn) C = C 的伸縮振動峰， 說明甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯參與了反應， 該乳膠既含有聚氨酯組分， 又含有丙烯酸酯組分．

2. 7 乳液性能指標

      PUA 復合乳液的性能指標如表 2 所示．

3 結論

      (1) 采用種子溶脹乳液聚合法， 以水性聚氨酯為種子，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為單體制備水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液． 適宜的聚合溫度為 85 ℃ ， 適宜的攪拌速率應控制在 150 ～ 250 r /min．

      (2) 水溶性引發(fā)劑的引發(fā)效率高于油溶性引發(fā)劑， 丙烯酸酯單體的轉化率也高， 當水溶性引發(fā)劑過硫酸鉀的用量為 0. 8% 時， 單體轉化率最大， 膠乳粒徑最小， 隨反應的進行， 乳液粒徑呈先迅速減小后逐漸增大的趨勢．

      (3) 紅外光譜分析表明丙烯酸酯參與了反應， 該乳膠既含有聚氨酯組分， 又含有丙烯酸酯組分．

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