水性聚氨酯（水性 PU）由于以水為介質(zhì)，使用時(shí)無毒、無污染、不燃燒,具有環(huán)境友好性，乳液具有耐低溫，柔韌性好，粘接強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，但也有耐高溫性能不佳、耐水性差等缺點(diǎn)。丙烯酸酯乳液（PA 乳液）具有較好的耐水性、耐候性，因其自由基聚合，多種單體在分子鏈上的排列為無規(guī)結(jié)構(gòu)存在硬度大、不耐溶劑、高溫發(fā)粘、低溫發(fā)脆等缺點(diǎn)。聚氨酯和丙烯酸酯共聚改性，可把二者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來， 克服各自的缺點(diǎn)， 發(fā)揮協(xié)同作用的優(yōu)勢。在實(shí)驗(yàn)中，采用在水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯單體，進(jìn)行聚氨酯與丙烯酸酯共聚的乳液聚合的方法，制備出了性能優(yōu)良的具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯與丙烯酸酯共聚乳液（PUA 乳液），這種復(fù)合型樹脂能夠彌補(bǔ)水性聚氨酯性質(zhì)上的不足，提高了機(jī)械強(qiáng)度、耐老化性、耐光不變黃、耐水性、耐酸、堿、鹽腐蝕性。通過 PU/PA 兩者的復(fù)合，取長補(bǔ)短，發(fā)揮綜合優(yōu)勢，使涂膜性能得到明顯改善。但是，傳統(tǒng)的乳液聚合很難使得 PU、PA 達(dá)到分子水平上的相容，乳液性能還有待提高。因此，通過細(xì)乳液聚合法合成合 PUA 乳液具有較大的意義。 并對乳液及膠膜的性能進(jìn)行初步的探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

      水性聚氨酯乳液（自制）；引發(fā)劑：BPO/N,N-二甲基甲酰胺 上?；び邢薰荆琀2O2/抗壞血酸萊陽市雙雙化工有限公司；丙烯酸酯 上海丙烯酸有限公司；十二烷基磺酸鈉（SDS） 沈陽市試劑廠； 十六烷（HD） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

      加入水性聚氨酯、 丙烯酸酯、 助穩(wěn)定劑電磁攪拌均勻，加入溶有乳化劑的水中，然后用高速剪切均化機(jī)乳化 15 min，形成穩(wěn)定、細(xì)膩的預(yù)乳液。向裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌槳并通 N2 氣 20 min 的四口燒瓶中加入上面合成的預(yù)乳液，而后分批加入引發(fā)劑，同時(shí)通過水浴控制溫度，待體系穩(wěn)定后調(diào)整到反應(yīng)溫度，進(jìn)行聚合。將乳液在室溫下干燥制備啞鈴狀式樣和長條試樣若干，待用。

1.2 分析與測試

      膠膜拉伸強(qiáng)度的測定參照 GB 1039-79 和 GB1040-79 的方法在 INSTRON-4467 型微控電子拉力機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。熱失重分析（TG/DTA）于DIAMOND-6300 TG/DTA 聯(lián)用熱分析儀上測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑對聚合反應(yīng)的影響

      在實(shí)驗(yàn)中，筆者發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑的加入工藝也是影響聚合反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。當(dāng)引發(fā)劑一次性加入時(shí)， 由于引發(fā)劑濃度過大， 聚合反應(yīng)進(jìn)行劇烈，體系溫度驟增，難以控制，發(fā)生爆聚，導(dǎo)致團(tuán)狀聚合物析出。采用引發(fā)劑分批加入的方法可以保持聚合反應(yīng)平穩(wěn)順利進(jìn)行。

      在 N2 保護(hù)下，引發(fā)劑加入量為 2%，反應(yīng)溫度為 30 ℃的條件下，反應(yīng)進(jìn)行 5 h，對所得乳液的成膜性與單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行考察。結(jié)果如表 1。

      由表 1 可以看出， 選 H2O2/抗壞血酸作為引發(fā)劑時(shí)，單體幾乎完全轉(zhuǎn)化，而 BPO/N,N-二甲基甲酰胺引發(fā)體系轉(zhuǎn)化率非常低。這可能是因?yàn)?BPO/N,N-二甲基甲酰胺引發(fā)體系中 BPO 分布在油相，N,N-二甲基甲酰胺分布在水相，引發(fā)反應(yīng)較難進(jìn)行；此外該體系的活化能相對較高。選用氧化還原體系H2O2/抗壞血酸引發(fā)時(shí)，由于活化能大幅度降低，以至于在 30 ℃下引發(fā)劑就能夠分解，引發(fā)反應(yīng)順利進(jìn)行，成膜狀態(tài)良好。

2.2 膠膜的 DMA 分析

      由圖 1 可以看出，PUA 膠膜的 DMA 曲線只在-22.4 ℃出現(xiàn) 1 個(gè)峰，即共聚物只存在 1 個(gè) Tg，這說明憎水型 PU 功能性大單體與丙烯酸酯單體共聚性能優(yōu)良，共聚物能達(dá)到分子水平上的上的相容。

2.3 膠膜的熱重分析

      通過 PA(a)、PUA(b)細(xì)乳液膠膜的 TG 曲線對比可以發(fā)現(xiàn)， PUA 膠膜的初始分解溫度較 PA 膠膜低，在失重率低于 15%時(shí)，相同失重率條件下，失重溫度 Ta >Tb，當(dāng)失重率高于 15%時(shí)，相同失重率條件下，失重溫度 Tb >Ta。 這是因?yàn)?PU 本身的耐熱性較 PA 低， 所以細(xì)乳液中引入 PU 功能性大單體后初始失重溫度有所降低。但 PU 功能性大單體屬于多官能團(tuán)單體，在體系中能起到交聯(lián)的作用，且 PU中的苯環(huán)等剛性基團(tuán)的耐熱性良好，所以在當(dāng)失重率高于 15%時(shí)，PUA 由于交聯(lián)密度增大而阻礙了分子鏈間的滑移，耐熱性表現(xiàn)為最好。

2.4 膠膜耐水性

      細(xì)乳液聚合能顯著提高膠膜的耐水性，且隨功能型 PU 單體結(jié)構(gòu)的不同，耐水性也有較大區(qū)別。普通水性聚氨酯乳液膠膜的吸水率是細(xì)乳液膠膜吸水率的4 倍左右。

      PUA 細(xì)乳液膠膜的熱失重見表 2。

      由圖 2 可以看出隨著水性 PU 含量的增加，膠膜的吸水率會(huì)逐漸降低，這是因?yàn)?PU 含量增加使得聚合物分子鏈中憎水鏈段比例增大，交聯(lián)度增加,從而提高了膠膜的耐水性。

2.5 膠膜的力學(xué)性能

      膠膜的拉伸性能和剝離強(qiáng)度是反映膠膜本身性質(zhì)的重要性能指標(biāo)之一。研究發(fā)現(xiàn)，不同結(jié)構(gòu)的功能型 PU 大單體的拉伸性能有較大的差別，且性能隨功能型 PU 大單體含量的變化而變化。

      PUA 所合成的細(xì)乳液膠膜拉伸數(shù)據(jù)顯示，隨水性 PU 單體膠膜的拉伸強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢，在 PU 含量為 15%左右拉伸強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值。斷裂伸長率總體來說是降低的，但在 PU 含量為 15%時(shí)也出現(xiàn)一個(gè)極大值。分析原因，應(yīng)該是水性 PU 單體分子結(jié)構(gòu)中含有約 3 個(gè)有效雙鍵，在聚合時(shí)會(huì)起到交聯(lián)單體的作用。當(dāng)交聯(lián)程度在一定范圍內(nèi)時(shí)，可以起到防止聚合物分子鏈相對滑移的作用， 使膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有所提高；而交聯(lián)程度如果過大，則會(huì)適得其反，造成分子鏈的僵化，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率出現(xiàn)降低趨勢。所以必須控制 PU 單體在合理的范圍內(nèi)。在憎水型 PU含量為 15%時(shí),共聚單體的相容性較好， 同時(shí)又會(huì)產(chǎn)生力學(xué)上的協(xié)同效應(yīng)， 所以剝離強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)最大值。PUA 剝離曲線見圖 3，PUA 力學(xué)性能見表 3。

3 結(jié) 論

      在 N2 氣保護(hù)下，溫度為 30 ℃，選 H2O2/抗壞血酸氧化還原體系為引發(fā)劑，采取分批方式加入，合成的水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合細(xì)乳液反應(yīng)會(huì)平穩(wěn)順利進(jìn)行，膠膜具有優(yōu)良的耐水性。PU 加入量為 15%時(shí)，膠膜拉伸強(qiáng)度提高 23%，此處的斷裂伸長率和剝離強(qiáng)度也達(dá)到了最大值；當(dāng)失重率＞15%時(shí)，PUA 由于交聯(lián)密度增大而阻礙了分子鏈間的滑移，耐熱性表現(xiàn)為最好。

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