水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體系, 可以作為涂料、粘接劑和其他應用形態(tài)的基礎樹脂。 由于水性聚氨酯中親水性基團的存在使其產品在耐水、 耐溶劑、 耐候性等方面較差。 近年來, 用含氟丙烯酸樹脂改善水性聚氨酯的綜合性能引起研究者極大關注。 含氟丙烯酸樹脂中的氟原子在碳骨架外層的排列十分緊密, 使其主鏈內部可免受化學試劑的侵蝕, 表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性、耐候性、 耐腐蝕等性能, 因此二者復合可望獲得性能互補的效果。 含氟丙烯酸改性水性聚氨酯主要采用乳液聚合法和溶液聚合法。 溶液聚合法是將含氟丙烯酸單體與聚氨酯在溶劑中聚合, 然后分散到水中, 得到水性聚氨酯 /含氟丙烯酸分散液。 但由于溶液聚合得到的聚合物直接分散在水中, 需要大量的親水基團, 而且粒子的粒徑也較大, 因此,本工作用甲基丙烯酸 - - 羥丙酯 (HPMA )與含羧基的聚氨酯預聚體反應得到雙鍵封端的聚氨酯大單體, 然后將離子化聚氨酯大單體與丙烯酸六氟丁酯 ( F6BA )采用乳液聚合法合成了水性聚氨酯 /F6BA 復合乳液 ( FPUL), 研究了 FPUL的微觀結構、 熱性能、粒子形態(tài)和表面自由能。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

       聚氨酯預聚體的合成將帶有攪拌器、 冷凝器和滴液漏斗的干燥四口燒瓶中通入氮氣, 加入50 g IPDI, 然后滴加 79 g PPG、 0.4 g DBTDL, 于90度反應 2~ 3 h, 再加入 20 mL 丙酮稀釋, 降溫至80, 加入 10 g DMPA, 當體系中NCO的質
量分數(shù)接近于理論值 4.0%時結束反應。

      離子化雙鍵封端聚氨酯大單體的合成向聚氨酯預聚體中滴加 60 g HPMA (H PMA 與NCO摩爾比為 1.5:1.0), 在80反應, 直至體系中的NCO質量分數(shù)接近 0, 即得到雙鍵封端的聚氨酯溶液, 將其分散到 60 g的質量分數(shù)為 25% 的三乙胺水溶液中, 分散均勻后, 真空脫除丙酮, 即得離子化雙鍵封端聚氨酯大單體。

      FPUL的合成在四口燒瓶中, 將 20 g聚氨酯大單體緩慢滴加到一定量的去離子水中, 分散0.5 h, 然后滴加單體 F6BA, 控制聚氨酯大單體與F6BA 的質量比為 1:1, 待充分溶脹后, 升溫至70, 再滴加引發(fā)劑 KPS水溶液 (KPS質量分數(shù)為F6BA 的1.0% ), 反應 3 h, 冷卻出料即得 FPUL。

      薄膜的制備及提純分別稱取一定量的聚氨酯預聚體、聚氨酯大單體和 FPUL, 倒入 3個培養(yǎng)皿中, 厚度約為 2 mm, 室溫下放置 2 d, 自然晾干成膜后, 置于烘箱中于60度干燥 6 h, 得到厚度約為 0.3~ 0.4 mm 的柔軟透明狀薄膜。 聚氨酯大單體薄膜用乙醇浸洗幾次除掉未反應的 HMPA;FPUL薄膜先用乙醚抽提 24 h 除掉聚氨酯預聚體, 然后再用丙酮抽提 24 h 分離出F6BA, 于60度干燥 4 h后研磨得到 FPUL固體。

1.2 分析與測試

      傅里葉變換紅外光譜 ( FT IR )分析用美國N ico let儀器公司生產的 MAGNA - IR 750型 FTIR分析儀測試聚氨酯預聚體薄膜、 聚氨酯大單體薄膜和 FPUL固體。

      差示掃描量熱 ( DSC) 分析用瑞典 M ettler公司生產的 DSC 821型 DSC分析儀測試聚氨酯預聚體薄膜、聚氨酯大單體薄膜和 FPUL固體, 氮氣氛圍, 升溫速率為10/m in。透射電子顯微鏡 ( TEM )分析FPUL稀釋至質量分數(shù)為 4%, 超聲分散, 用質量分數(shù)為 2% 的磷鎢酸水溶液染色后滴于銅網上, 室溫干燥后用日本 JEOL公司生產的 JEM - 100 SX 型TEM觀察 FPUL的形貌和分布。

      表面自由能將聚氨酯預聚體、聚氨酯大單體和 FPUL分別涂在玻璃片上成膜, 在 30度下烘干, 分別滴加水和二碘甲烷, 用德國 Data Physics公司生產的 OCA - 20型接觸角測量儀測試接觸角, 然后計算膜的表面自由能:L ( 1+ cos) = 2( L dSd ) 1/2 + 2( SpL p ) 1 /2, ( 1)
      s = d + p, ( 2)
      式中: 為液體在固體表面上所成的接觸角; L 為潤濕試劑的表面自由能; s 為固體的表面自由能; d 和 p 分別是表面自由能的色散部分和極性部分; Ld為潤濕試劑表面自由能的色散部分;Lp為潤濕試劑表面自由能的極性部分; Sd為固體表面自由能的色散部分; Sp為固體表面自由能的極性部分。 水的L、Ld、Lp分別為 72.8, 21.8,51.0 m J/m 2; 二碘甲烷的 L、 Ld 和 Lp 分別為50.8, 49.5, 1.3 m J/m2。

2 結果與討論

2.1 FPUL固體的微觀結構

      由圖 1 ( a ) 可 以 看 出, 產 物 在 3 327,1 539 cm - 1 處出現(xiàn)NH伸縮振動 吸收峰、NH面 內 運 動 吸 收 峰, 未 出 現(xiàn) 游 離 的NH伸縮振動峰, 說明聚氨酯預聚體的硬段中 NH幾乎完全氫鍵化。 在 1 722 cm - 1處出現(xiàn)
C O特征吸收峰, 而在 1 732 cm- 1處未出現(xiàn)吸收峰, 說明硬段中的C O 大部分氫鍵化。

      由圖 1( b)可以看出, 產物在 1 638 cm - 1處出現(xiàn)不飽和雙鍵弱吸收峰, 說明 H PMA 中OH 與聚氨酯預聚體中NCO 發(fā)生反應得到了雙鍵封端的聚氨酯大單體。由圖 1 ( c) 可知, 產物在 1 714 cm - 1 處出現(xiàn)C O特征吸收峰, 在 1100 cm - 1處出現(xiàn)酯基中 COC的反對稱和對稱伸縮振動峰, 在1714, 1 110 cm - 1左右的吸收峰變強, 這是因為在共聚時引入了含酯鍵的單體, 分子鏈上酯鍵的相對含量增加。 在 1 362, 1 232, 840 cm - 1處分別出現(xiàn)CF3、CF 和CF2 的特征峰, 而在1 638cm - 1未出現(xiàn)碳碳雙鍵的吸收峰, 說明聚氨酯大單 體中的 雙鍵與 F6BA 發(fā)生 了聚合,且F6BA 已接枝到聚氨酯上。

2.2 FPUL固體的熱性能

      由圖 2( a)可知, 聚氨酯預聚體薄膜具有 2個玻璃化轉變溫度 (Tg ), 分別為 - 11, 61, 說明聚氨酯預聚體中的硬段鏈與軟段鏈存在著微相分離狀態(tài)。

      由圖 2( b )可知, 聚氨酯大單體薄膜也具有2個Tg, 分別為 - 3.5, 46.0 , 介于聚氨酯預聚體的軟段和硬段的 Tg 之間, 這是由于接枝到聚氨酯上 H PMA 的酯基與軟段形成氫鍵化作用, 使得鏈段運動受阻, 導致軟段的 Tg 略有升高; 聚氨酯大單體硬段的 Tg 較聚氨酯預聚體的硬段低的原因主要是因為接枝到聚氨酯的 H PMA 分子使得軟硬段分子鏈中硬段的分子間距離增大, 相互作用減弱的緣故。

      由圖 2 ( c ) 可知, FPUL 固體 軟段的 Tg 為65, 高于聚氨酯大單體軟段, 這是因為 FPUL中引入的酯基與軟段形成氫鍵化作用, 使得鏈段運動受阻, 導致軟段的 Tg 略有升高。 FPUL 硬段的 Tg 為 43.8, 低于聚氨酯大單體硬段, 這是由于引入的 F6BA 使得 FPUL中的硬段含量較聚氨酯大單體低, 而接枝的聚丙烯酸六氟丁酯使軟硬段相互間隔的分子鏈中硬段的分子間距離增大,相互作用減弱, 類似于起到內增塑作用, 最終使FPUL硬段的 Tg 降低。

2.3 FPUL的形態(tài)

      由圖 3 可以看出, 乳膠粒徑約 500 nm, 其中核層約 237 nm, 殼層約 132 nm, 說明通過無皂乳液聚合合成的復合乳液具有核殼結構,PPG 和 F6BA 等疏水性軟段組成了乳膠粒的內核, 而含有親水基團的硬段則形成乳膠粒的殼層。

2.4 FPUL 薄膜的表面自由能

      由表 1可知, 聚氨酯預聚體薄膜的表面自由能高達 60.01 m J/m2, 這是由于薄膜表面有親水性基團羧基的緣故。 FPUL薄膜的表面自由能減少到 11.56 m J/m2, 這是由于體系中加入的氟元素增大了體系中油 /水界面作用力, 在成膜過程中CF3 向膜表面移動, 降低了 FPUL分子與其他分子之間的相容性。

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