利用無機納米材料（納米二氧化硅、納米蒙脫土、納米碳纖維等） 對 WPU（水性聚氨酯） 進行改性，是近年來對 WPU 研究的一個重要方向。由于納米材料本身具有的特性，只需加入很少量的納米材料，就能使復合材料的某些性能大大提高，不僅改性成本低，而且操作簡單。

      “納米復合材料” 一詞是 20 世紀 80 年代初由 Roy和 Komameni 提出來的，是指兩種或兩種以上的固相在一維方向上以納米級（1~100 nm） 復合而成的復合材料，或者指分散相至少有一維尺寸＜ 100 nm 的復合材料。

      在納米材料改性 WPU 復合材料中，價廉物美的層狀硅酸鹽是目前研究較多的。因為一方面，層狀硅酸鹽是天然礦物材料，儲量豐富，易于加工 ；另一方面，由于其本身所具有的特性，使該類填料只需很小的填充度就能使材料的性能提高很多，在工業(yè)中具有廣泛的應用前景。盡管已有很多研究報道用層狀硅酸鹽改性 PU，使 PU 材料的性能得以很大的提高，但由于層狀硅酸鹽納米晶層中的結(jié)合力很高，很難對此進行工業(yè)化。

      據(jù)了解，在 PU 領域還未見到層狀硅酸鹽納米改性材料商品化，因而尋找比層狀硅酸鹽更容易解離為具有高形狀系數(shù)的增強納米填料成為新的課題。長期一直被用作吸附材料的凹凸棒土（AT）正是這樣的一種材料。AT 與 MMT（蒙脫土）一樣，是來源廣泛的天然礦物，但 AT 是一維納米材料，比兩維納米尺寸的 MMT 更容易解離、分散。近年來，已有不少的文獻報道用 AT 來改性高聚物，制得性能良好的納米復合材料。

1 實驗部分

1.1 原料

水性聚氨酯，自制 ；凹凸棒土，凹凸棒材料有限公司。

1.2 性能測試

（1） 掃描電鏡（SEM） 測試

      測 試 儀 器 ： JSM-5600LV 型 掃 描 電 子 顯 微 鏡，JEOL 電子株式會社，日本。試樣制備 ：將乳液試樣置于平底玻璃器皿中，自然干燥 1 周左右，再在 40℃下抽真空 24 h，制成厚度約 0.5 mm 的薄膜。 薄膜試樣 1 在液氮中驟冷脆斷，脆斷截面噴金觀察 ；薄膜試樣 2 用通用拉力儀以 50 mm/min 的速度拉斷，拉斷截面噴金觀察。

      測試條件 ： 在 10 kV 加速電壓下觀察其內(nèi)部形態(tài)。

（2） 力學性能測試

      測試儀器 ： DXLL-20000 型通用材料試驗機，電子科技股份有限公司。

      試樣制備 ：制備約 20 mm（長） ×5 mm（寬） ×0.4 mm（厚） 的試樣。

      拉伸條件 ： 拉伸速率為 50 mm/min， 夾距為 10 mm，在 25℃下拉伸。每個試樣拉伸 5 次，取平均值。

（3） 吸水率測定

      稱取質(zhì)量為 W1 的乳膠膜，浸入去離子水中，室溫下放置 24~72 h 后取出， 擦拭去表面殘余水分，稱其質(zhì)量為 W2，按下式計算吸水率 w ：

      W=(W2-W1)W1×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒土形貌特征分析

      凹凸棒土（AT） 的理想化學式為Mg5Si8O20 （OH） 2（OH2） 4 ? 4H2O，是一種含水鎂鋁的硅酸鹽礦物，具有獨特的層鏈狀分子結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)模型見圖 1。

      AT 具有 3 層結(jié)構(gòu)，上下 2 層為硅氧四面體，中間層由不連續(xù)的鎂鋁或鋁氧八面體構(gòu)成，每個結(jié)構(gòu)單元通過 1 個氧原子連接而成孔道式的晶體結(jié)構(gòu)，形成纖維狀的單晶，晶體表面富含羥基基團。由于 AT 的晶體結(jié)構(gòu)中含有類似于沸石的孔道，因此它具有較高的比表面積，也就具有很高的吸附性。

      將提純的 AT 經(jīng) 30 min 超聲波處理，并快速烘干后進行 SEM 和 TEM 觀察，觀察結(jié)果見圖 2、圖 3。從圖 2、圖 3 可見 ：經(jīng)過 30 min 超聲波處理后，AT晶束已基本離解成單根棒狀晶體，只有少量的棒晶束沒有解離。AT 棒晶無規(guī)地排列，單根晶體的直徑＜ 100 nm，長度在幾百納米到幾微米之間。同時在制備電鏡試樣時發(fā)現(xiàn)，AT 在剪切作用或超聲波的作用下能很好地分散在水介質(zhì)中，但由于 AT 晶體的比表面積很大，容易聚集。

2.2 WPU/AT 納米復合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

      為了制備較為均勻的 WPU/AT 納米復合材料，在制備 WPU/AT 納米復合材料前，先將 AT 分散在固含量較低（質(zhì)量分數(shù)約 1%） 的 WPU 中，然后再將分散的 AT 懸浮液加到 WPU 中，制得納米復合乳液。純WPU 和 WPU/AT 納米復合材料低溫脆斷面的 SEM 照片見圖 4。

      從圖 4 可見 ：純 WPU（圖 4-a） 的脆斷面很光滑，主要表現(xiàn)為脆性斷裂 ； WPU/AT 納米復合材料（圖4-b，4-c） 的脆斷面很粗糙，在宏觀上表現(xiàn)為脆性斷裂，但在斷口的局部區(qū)域有少量的韌性斷裂現(xiàn)象，斷面紋路起伏狀況隨 AT 含量的增加而更明顯，斷面紋路起伏是塑性流動引起的，說明 AT 的加入使材料具有更好的柔韌性。納米復合材料的斷面有許多亮點分散在連續(xù)的暗相中，通過比較判斷，照片中白色明亮的粒子是 AT，暗區(qū)連續(xù)相為 WPU 基體，AT 無規(guī)地分散在 WPU 基體材料中。

      從圖 4-d，4-e 放大 10 000 倍的照片中可以較清晰地看出 AT 在水性聚氨酯復合材料中的分散形貌，大部分 AT 呈單個晶體形式存在，也有極少部分團聚體。AT 與 WPU 基體的結(jié)合力強，在斷面上只有少量的AT 被拔出，大部分都與 WPU 基體緊密結(jié)合在一起。

      試樣 WPU/AT2 脆斷面和拉伸斷面放大 10000 倍的 SEM 照片見圖 5。

      由圖 5 可見 ：驟冷脆斷和拉斷 2 種方式得到的斷面形貌特征比較相似，拉斷截面的表面并沒有出現(xiàn)明顯被拔出的 AT。這說明 AT 與 WPU 基體材料之間的結(jié)合很緊密，兩者之間存在著很強的相互作用。

2.3 WPU/AT 復合材料的力學性能

      純 WPU 和 WPU/AT 納米復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和拉伸 100% 伸長時的模量（E100%） 列于表 1 中。

      由表 1 可見 ：拉伸強度和斷裂伸長率隨 AT 含量的增加并不是無限制增加，AT 含量為 2% 的 WPU/AT2 材料的拉伸強度和斷裂伸長率最高 ；AT 含量繼續(xù)增加，斷裂伸長率和拉伸強度反而下降，這可能是因為隨 AT 含量的增加，其自身會發(fā)生部分團聚，相當于減少了有效 AT 的含量，同時由于團聚的 AT 會導致應力集中，材料容易被破壞，因而使拉伸強度和斷裂伸長率都有所降低。值得提出的是， WPU/AT 納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率同時得到提高。通常拉伸強度的增加會導致材料斷裂伸長率降低，但本研究中復合材料的斷裂伸長率變化趨勢與拉伸強度相一致，斷裂伸長率也呈非線性增加（見表 1）。

      眾所周知，拉伸強度主要依賴于材料的內(nèi)聚能，材料的內(nèi)聚能大，則拉伸強度高，因此，可很好理解AT 的加入使材料的拉伸強度增加。這是因為 AT 以納米尺寸分散于 WPU 基體中形成的納米效應，加上AT 與基體材料形成較強的作用力，呈現(xiàn)出拉伸強度增加。

      而影響斷裂伸長率的因素較多，情況也較為復雜。棒狀晶體 AT 黏土具有很大的比表面積，且表面富含 -OH，因而 AT 黏土與 WPU 基體間的相互作用很大。當負荷力作用在 WPU 基體上時，力會很快被傳遞到周圍的 AT 上，這樣即使有少量的 WPU 分子鏈被拉斷，但由于基體與 AT 的相互作用，不會殃及整個體系，因而斷裂伸長率增加。

      另外，研究認為，基體材料處在高彈態(tài)時，當拉伸強度很大時，黏土會沿著作用力的方向發(fā)生取向，兩者間的作用力會使材料的斷裂伸長率增加 ；而基體材料處于玻璃態(tài)時，黏土來不及發(fā)生取向，基體材料就斷裂，兩者間的作用力使得斷裂伸長率減小。此研究發(fā)現(xiàn)也佐證了上述分析結(jié)果。

      本研究中，基體材料是在 25℃下進行拉伸的，此時環(huán)境溫度遠遠低于基體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（DMA 分析得知），基體處于橡膠態(tài)，因此在拉伸強度很大時，AT 在拉伸過程中可能也會沿著作用力的方向發(fā)生取向，從而導致拉伸強度隨 AT 含量的增加而增加，斷裂伸長率也增加。

2.4 WPU/AT 復合材料的吸水性

      純 WPU及 WPU/AT 復合納米材料的 24 h內(nèi)吸水率見圖 6。從圖 6可見 ： AT的加入稍微減緩了 WPU材料的吸水速率，但達到 24 h后的吸水率相差無幾。這可能是由于 AT與基體材料的氫鍵作用使基體材料分子的作用點增加，減緩了水分子的擴散，也可能由于AT本身具有一定的含水量，使得初期吸水速率降低。

3 結(jié)語

（1） 通過乳液共混成功地制備了穩(wěn)定的 WPU/AT 納米復合材料。SEM 觀察結(jié)果表明，AT 均勻地分散在水性聚氨酯基體材料中。

（2） AT 的加入能提高基體材料的力學性能，隨著凹凸棒土用量的增加，復合材料的吸水率降低。

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