1 多異氰酸酯的親水改性

      應(yīng)用于雙組分水性聚氨酯體系的多異氰酸酯固化劑，基本上以親水改性多異氰酸酯固化劑為主。大多數(shù)未改性的多異氰酸酯在雙組分水性體系中的應(yīng)用已經(jīng)受到很大限制，因?yàn)樗鼈兒茈y與羥基組分均勻混合，因而增加了相分離的可能性。要想使多異氰酸酯組分和羥基組分均勻混合，最根本的途徑是采用親水組分對多異氰酸酯進(jìn)行化學(xué)改性。

1. 1 非離子改性

      非離子親水改性多異氰酸酯，是通過在其結(jié)構(gòu)中引入親水的非離子基團(tuán)獲得親水性的。這是目前親水改性多異氰酸酯最主要的方法。多異氰酸酯的非離子改性一般采用聚醚改性。主要是聚乙二醇單醚，對 HDI 多異氰酸酯來說，為了得到良好的水分散體，一般采用 5 < n ( 聚合度) < 10的聚乙二醇單醚作為改性劑，如果 n > 10，仍單純使用聚乙二醇單醚改性時，則易發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象。為了克服結(jié)晶化問題，用聚乙二醇單甲醚與 ε － 己內(nèi)酯生成的聚酯/聚醚復(fù)合體來改性多異氰脲酸酯，不僅可以克服結(jié)晶現(xiàn)象，同時增加涂膜的親水性。除聚乙二醇單醚可作為親水組分改性多異氰酸酯外，也可使用聚乙烯吡咯烷酮。加入氨烷基硅烷改性，可提高涂膜的耐水性。親水改性的多異氰酸酯在水中的穩(wěn)定性，可通過加入陰離子乳化劑和溶劑來得以提高。

1. 2 離子改性

      將 DMPA 和 HDI 的脲二酮/HDI 三聚體的加成物用 N －甲基嗎啉中和后，可作為水溶性丙烯酸樹脂的交聯(lián)劑。中和劑可選用其它對異氰酸酯呈惰性的胺，如三乙胺、N－ 甲基吡咯等。用含亞乙氧基單元的組分改性多異氰酸酯，雖然具有陰離子改性劑用量少、多異氰酸酯水分散性好、涂膜耐水性好的優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中也存在缺點(diǎn)，如對 pH 值的控制要求高，pH 值過小易產(chǎn)生水，可分散多異氰酸酯從而影響與聚合物多元醇的相容性，pH 過高時，叔胺又能催化NCO 與 H2O 的反應(yīng)，縮短雙組分聚氨酯乳液的活化期。

      IPDI 三聚體、亞乙氧基化的 3 － 乙基 － 3 － 羥甲基氧雜環(huán)丁烷樹脂與 N － 羥乙基甲基嗎啉反應(yīng)，用硫酸二甲酯烷基化、乳酸中和得到陽離子型多異氰酸酯。當(dāng)其與陽離子穩(wěn)定的聚氨酯水分散體一起使用，活化期可達(dá) 8h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過陰離子穩(wěn)定的體系，與陰離子改性方法相比較，該法使用的含羥基樹脂合成工藝比較復(fù)雜，使用范圍有限，同時親水改性多異氰酸酯，步驟較多，成本較高，實(shí)際應(yīng)用價值較小，相比之下，陰離子改性的工業(yè)價值會更高一些。

1. 3 兩性改性

      可以采用陰離子和非離子混合改性的方法，來制備水可溶的多異氰酸酯。它能綜合 2 種方法的優(yōu)點(diǎn)，親水改性后的多異氰酸酯黏度低、水分散性好、混溶性好，制備的涂膜耐水性好、硬度高，例如用 HDI 三聚體與 DMPA 和聚( 乙二醇一丙二醇) 丁醚反應(yīng)進(jìn)行三聚體混合改性，可得到貯存穩(wěn)定的親水改性多異氰酸酯，降低了結(jié)晶化的傾向，減少了漆膜的水敏感性，并具有良好的漆膜性能。脂肪族多異氰酸酯與 3 － ( 環(huán)己胺基) － 丙烷磺酸、兩性離子的氨基磺酸鹽，在溫和條件和叔胺中和劑存在下反應(yīng)，生成的磺酸脈衍生物是極好的乳化劑。在混合改性中,值得注意的是，陽離子型多異氰酸酯不能和陰離子型聚合物多元醇一起使用，否則混合體系會發(fā)生凝聚。

2 水性雙組分聚氨酯交聯(lián)成膜過程

      雙組分水性聚氨酯的成膜包含 2個過程: 物理成膜過程和化學(xué)成膜過程。這兩者并沒有嚴(yán)格的劃分界限，一般相互交叉進(jìn)行。

2. 1 物理成膜過程

      雙組分水性聚氨酯成膜早期主要以物理成膜過程為主。此期間主要表現(xiàn)為水分的揮發(fā)，粒子的聚結(jié)。對此過程影響的主要因素有: ( 1) 環(huán)境溫度和濕度，這 2 者會直接影響水分的蒸發(fā)速率。對于室溫固化的涂料，相對濕度在 70% 以上時，會有大量的副反應(yīng)，導(dǎo)致涂膜光澤度降低。雙組分水性聚氨酯膜的 FT － IR 分析表明: 靠近表面，異氰酸酯與水的反應(yīng)，隨濕度的增 加,形成的脈基團(tuán)也增加。( 2) 體系的固含量越低，水分越多，則物理成膜時間越長。且膜的厚度也會影響水的損耗，有研究表明，從薄膜底部損耗水需要 20min，而厚膜則需要100min。( 3) 聚合物粒子的粒徑、剪切模量以及空氣與水的界面張力。聚合物粒子在溶液中之所以穩(wěn)定是因?yàn)樗鼈冎g存在排斥力，而乳液粒子在成膜時要相互接觸，就必須克服粒子之間的這種排斥力。( 4) 聚合物的粘彈性由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、極性、分子質(zhì)量和溶劑或增塑劑含量等一系列因素決定，直接影響粒子的凝聚過程。

2. 2 化學(xué)成膜過程

      雙組分水性聚氨酯體系的化學(xué)成膜過程相對比較復(fù)雜。因而成膜效率對反應(yīng)條件具有很強(qiáng)的依賴性，如施工環(huán)境的溫度、濕度、反應(yīng)體系中催化劑含量、基團(tuán)的反應(yīng)活性等。雙組分水性聚氨酯最終的涂膜性能，主要取決于體系內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。在理想環(huán)境中，隨著水分的蒸發(fā)和涂膜的形成，二氧化碳會溶解在涂膜中或上升到膜表面散逸。然而，如果涂膜表面固化太快，形成的氣泡將會停留在膜內(nèi)或者在表面形成缺陷，直接影響涂膜的最終性能。解決這個問題的關(guān)鍵是如何選用一種異氰酸酯，使它與水的反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其與羥基組分的反應(yīng)速度。試驗(yàn)證明:脂肪族二異氰酸酯是最佳的選擇，如HDI 與水的反應(yīng)就較慢。還報道: 混合后 30min 才能觀察到CO2 的產(chǎn)生，為了保證羥基完全反應(yīng)，通常使用過量異氰酸酯( NCO /OH 比率為 1. 5 ～ 3. 0 ) 。多 元 醇 接 枝 的COOH 基也可與 NCO 基、OH 基發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)速率較低，但可有效減少體系的親水性，改善涂膜的耐水性。物理成膜和化學(xué)成膜過程幾乎同時進(jìn)行，但是相對于水分揮發(fā)速率，異氰酸酯的反應(yīng)相對要慢很多。發(fā)現(xiàn)在室溫下，盡管蒸氣壓低，水仍然蒸發(fā)很快; 而異氰酸酯全部固化則需要一段時間。隨著水的揮發(fā)，乳膠粒子的間距逐漸縮小，最后聚合物鏈節(jié)所含的官能團(tuán)相互接觸，并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而使涂膜的性能得到提高。

3 雙組分水性聚氨酯涂料的展望

      隨著各國限制揮發(fā)性有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)的出臺，水性雙組分涂料以水為分散介質(zhì)具有不燃、不污染環(huán)境，成膜時交聯(lián)密度高、涂膜耐磨、快干、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)，正逐步取代溶劑型雙組分聚氨酯涂料，而被廣泛用作汽車面漆、汽車修補(bǔ)漆、木器涂料皮革涂料。

      隨著對其結(jié)構(gòu)、性能、成膜過程及反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究; 引入了親水基團(tuán)含量的控制; 聚氨酯鏈上特殊功能分子結(jié)構(gòu)( 如含硅、含氟) 的引入;特殊功能性水性雙組分聚氨酯涂料的進(jìn)一步拓寬等領(lǐng)域進(jìn)行的深層設(shè)計(jì)和優(yōu)化，不斷發(fā)展高性能水性雙組分聚氨酯涂料體系，使其可滿足不同的性能要求。

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