水性聚氨酯（ＷＰＵ）使用安全、無毒、不燃、無環(huán)境污染，可廣泛用于輕紡、印染、皮革、涂料、粘合劑、木材加工、建筑和造紙等行業(yè)。特別是隨著人們的安全意識和環(huán)保意識的加強(qiáng)以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，水性涂料已成為今后涂料發(fā)展的方向。但是 ＷＰＵ 結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)的存在，使得涂層耐水性、耐熱性和機(jī)械性能較差，嚴(yán) 重 限 制 了 其 使 用 范 圍。交 聯(lián) 改 性 是 提 高ＷＰＵ 耐水性和機(jī)械強(qiáng)度最有效的改性方法。向水性聚合物乳液中的聚合物大分子鏈上引入酮羰基，利用聚合物中酰肼基和酮羰基脫水反應(yīng)生成腙，可得到性能良好的涂膜，因?yàn)槠浣宦?lián)基團(tuán)在水性體系中可以穩(wěn)定存在，比雙組分體系使用更為方便，所以其近年來成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。酮肼交聯(lián)體系在水性體系中可穩(wěn)定存在，且交聯(lián)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，因此常用作后交聯(lián)。丙烯酸酯改性聚氨酯體系中采用酮肼交聯(lián)的報(bào)道較多，而酮肼交聯(lián)及硅烷偶聯(lián)雙重改性水性聚氨酯鮮見報(bào)道。本文以偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)交聯(lián)改性，同時(shí)向大分子鏈上引入酮羰基，在聚氨酯乳液中外加酰肼化合物作為潛伏性交聯(lián)劑，成膜時(shí)發(fā)生酮肼交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步提高聚合物的分子量、交聯(lián)度。通過雙重交聯(lián)作用，提高了 ＷＰＵ 涂層的各項(xiàng)物理化學(xué)性能，獲得了單組份儲存穩(wěn)定性良好的室溫自交聯(lián)水性聚氨酯。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 含酮羰基水性聚氨酯的制備

      將 ＰＴＭＧ 在 １２０℃、４ｋＰａ條 件 下 真 空 脫 水 ２ｈ。向帶有攪拌裝置的有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入 ＰＴ－ＭＧ 和ＩＰＤＩ攪拌均勻并升溫至８０℃反應(yīng)３ｈ，降溫至７０℃，加 入 計(jì) 量 的 ＤＤＰ、ＤＭＰＡ、ＢＤＯ、ＴＭＰ 和ＫＨ５５０，恒溫反應(yīng)２ｈ（可加入適量 ＮＭＰ 調(diào)節(jié)體系黏度），降溫，加入 ＴＥＡ 中和，高速攪拌下加去離子水乳化，制得含酮羰基的聚氨酯乳液。

1．2 涂膜的制備

      取上述含酮羰基聚氨酯乳液，加入計(jì)量的 ＡＤＨ，室溫?cái)嚢枋蛊淙芙?。然后稱取定量的乳液分別倒入聚四氟 乙 烯 模 板 中，室 溫 干 燥 成 膜，再 放 入 烘 箱 中 于５０℃下烘 ２４ｈ，得 ＷＰＵ 薄膜。放 入 干 燥 器 中 備 用。ＷＰＵ 的組成見表１。

1．3 結(jié)構(gòu)和性能測試

      結(jié)構(gòu)表征：德國Ｂｒｕｋｅｒ公司的 Ｖ７０型傅立葉變換紅外光譜儀，采用衰減全反射法（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。熱分析（ＴＧＡ）：德國 Ｎｅｔｚｓｃｈ熱失重分析儀 ＴＧ－２０９Ｆ１。實(shí)驗(yàn)參 數(shù)：氮 氣 氛 圍，升 溫 速 度１０℃／ｍｉｎ，升溫區(qū)間２０～６００℃。力學(xué)性能：臺灣高鐵科技股份有限公司 ＧＴ－Ｕ５５型多功能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，拉伸速率１００ｍｍ／ｍｉｎ。涂膜的鉛筆硬度、擺桿硬度、附著力 和 耐 沖 擊 性 能 分 別 根 據(jù) ＧＢ／Ｔ６７３９－９６、ＧＢ／Ｔ１７３０－９３、ＧＢ／Ｔ１７２０－８８ 和 ＧＢ／Ｔ１７３２－９３ 測 試。膜 的吸水、吸丙酮率（Ｓ）：準(zhǔn)確稱量膠膜（ｍ１），在水或丙酮中浸泡２４ｈ，用濾紙迅速擦干，準(zhǔn)確稱量（ｍ２），則：Ｓ ＝ｍ２ －ｍ１/ｍ１×１００％接 觸 角：采用德國 ＫＲＵＳＳ公司 ＥａｓｙＤｒｏｐ接觸角測定儀測量膜表面上的高純水的接觸角θ。

2 結(jié)果與討論

2．1 紅外分析及交聯(lián)機(jī)理

      圖１中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ分別為ＤＡＡＭ，ＤＤＰ，ＡＤＨ，引入酮羰基的 ＰＵ 及酮肼交聯(lián)后的 ＷＰＵ 膜的紅外譜圖，對比ａ和 ｂ發(fā)現(xiàn)，ＤＡＡＭ 上，在１６２１ｃｍ－１處出現(xiàn)ＣＣ 雙鍵的伸縮振動吸收峰，在３０８７ｃｍ－１處出現(xiàn)ＣＨＣＨ２ 中 Ｃ—Ｈ 的特征峰，而這些特征峰在譜線ｂ 完 全 消 失；３３１９ｃｍ－１ 是 ＤＤＰ 中 締 合 Ｏ—Ｈ 和Ｎ—Ｈ 的伸縮振動峰；１６５９、１５５７ｃｍ－１處為酰胺Ⅰ、Ⅱ帶特征 吸 收 峰，其 強(qiáng) 度 在 ａ 和 ｂ 中 基 本 不 變，但 是１３６３ｃｍ－１處的吸收峰強(qiáng)度增大，這表明 ＤＤＰ 中叔胺結(jié)構(gòu)的形成，因?yàn)槭灏返奈?收 峰 一 般 在 １３６３ｃｍ－１出現(xiàn)；１０５８ｃｍ－１ 處 為 Ｃ—Ｏ 鍵 的 伸 縮 振 動 吸 收 峰、１７１０ｃｍ－１處是酮羰基特征峰，以上分析證實(shí)了 ＤＤＰ的形成。

      譜線ｃ中，３３１４、１５５０ｃｍ－１處分別是肼基（Ｎ—Ｈ）的伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰，１６４０ｃｍ－１處為酰肼基 ＣＯ 的伸縮振動吸收峰；ｄ、ｅ譜線在２２７０ｃｍ－１處均無吸 收 峰，說 明 交 聯(lián) 改 性 前 后 的 聚 氨 酯 涂 膜 中—ＮＣＯ 已完全參與反應(yīng)，３３１０和１５３１ｃｍ－１處分別為氨基甲酸酯 中 Ｎ—Ｈ 的 伸 縮 振 動 和 彎 曲 振 動 吸 收 峰，１７３０ｃｍ－１處為氨酯基中 ＣＯ 的伸縮振動吸收峰，這說明 體 系 中 的—ＮＣＯ 和—ＯＨ 反 應(yīng) 生 成 了 氨 酯 基。１０８０ｃｍ－１處的兩 重 峰 是 聚 氨 酯中硅氧鍵水解縮合形成的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ與聚醚（Ｃ—Ｏ—Ｃ）疊加的結(jié)果，表明硅氧烷實(shí)現(xiàn)了封端改性；ｄ與 ｂ相比，顯著的變化是３３１２ｃｍ－１處締合羥基峰的消失，表明 ＤＤＰ 分子上的羥基參加了反應(yīng)；比較譜線ｅ和ｄ，酰胺Ⅰ帶明顯增強(qiáng)，原因是系統(tǒng)中有亞胺基團(tuán)（ＮＣ ）生成，亞胺基團(tuán)的紅外特征吸收峰在１６６０ｃｍ－１附近，該峰與酰胺Ⅰ帶重合；譜線ｅ與ｃ相比，３３１４ｃｍ－１處 ＮＨ２ＮＨ—的伸縮振動峰 消 失，說 明 肼 基 反 應(yīng) 完 全；對 比 譜 線 ｅ和 ｄ，１７１０ｃｍ－１處脂肪族酮羰基的吸收峰減弱。酰肼基團(tuán)和酮羰基吸收峰的消失以及酰胺Ⅰ帶的增強(qiáng)（即亞胺基團(tuán)吸收峰的產(chǎn)生），證實(shí)了乳液成膜過程中酮肼反應(yīng)可以發(fā)生。反應(yīng)式見圖２。

2．2 ＤＤＰ對聚氨酯膜熱穩(wěn)定性的影響

      圖３是 ＤＤＰ用量不同的 ＰＵ 膜的 ＴＧＡ 曲線。由圖３ 可 知，膜 的 初 始 分 解 溫 度 基 本 相 同。 隨 著 ｍ（ＤＤＰ）的增大，提高了膠膜在３００℃以上的穩(wěn)定性，因?yàn)楹?ＤＤＰ的乳液成膜后和 ＡＤＨ 再交聯(lián)，可進(jìn)一步提高膠膜的分子量及熱穩(wěn)定性，但提高的程度不大。但ＤＤＰ含量增加至６．０８％ 以后，膜 的 熱 穩(wěn) 定 性 略 有 降低?？赡茉?因 是：ＤＤＰ 中 的 酮 羰 基 ＣＨ３ＣＯ 與—ＮＨＮＨ２ 發(fā)生酮肼反應(yīng)，雖然使得聚氨酯的相對分子質(zhì)量增 大，但 是 由 于 Ｃ—Ｎ 和 Ｎ—Ｎ 鍵 的 鍵 能 相 對Ｃ—Ｃ鍵較低，導(dǎo)致涂膜的耐熱穩(wěn)定性有所下降。另一方面，當(dāng)含羰基的擴(kuò)鏈劑含量較多時(shí)，由于合成的預(yù)聚體粘度較大，不好分散，而且乳液中有不溶物，可能影響了其熱穩(wěn)定性。

      由圖４可知，當(dāng)質(zhì)量損失相同時(shí)，隨著 ＫＨ５５０含量增加，ＴＧＡ 曲線發(fā)生了右移，說明隨著 ＫＨ５５０含量的增加，熱分解溫度逐漸升高，硅烷偶聯(lián)劑改性后的水性聚氨酯 耐 熱 性 能 得 到 明 顯 改 善。這 與 兩 個(gè) 因 素 有關(guān)：（１）Ｓｉ—Ｏ 鍵 能 達(dá) 到 ４５２ｋＪ／ｍｏｌ，大 于 Ｃ—Ｏ 鍵 的鍵能；（２）聚 氨 酯 與 ＫＨ５５０反 應(yīng) 后，Ｓｉ—ＯＣ２Ｈ５ 鍵 經(jīng)水解縮合形成了Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ鍵，形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水性聚氨酯的耐熱性明顯提高。由 圖４亦 可 知，４５０℃之 后 涂 膜 質(zhì) 量 保 留 率 基 本 保 持 不 變。 隨 著ＫＨ５５０含量的增 加，４５０℃之 后 涂 膜 質(zhì) 量 殘 留 率 逐 漸增大。這是因?yàn)椋樱椤希茫玻龋?鍵經(jīng)水解后，通過硅醇基相互脫水 形 成 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ網(wǎng) 絡(luò) 結(jié) 構(gòu)，Ｓｉ—Ｏ 鍵 的 鍵 能大，６００℃以下不分解，ＫＨ５５０含量越多，Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對增多，因此質(zhì)量殘留率逐漸增大。

2．3 膜表面的水接觸角

      表２顯示了是 ｍ（ＫＨ５５０）不同的聚氨酯膜的表面水接觸角。從表２可知，隨著 ｍ（ＫＨ５５０）從０增加到１２．５％，水接觸角從６３．１５°逐漸增至８２．２°。表明材料的疏水性在增加。ＫＨ５５０的一端與—ＮＣＯ 封端的聚氨酯預(yù)聚體分子的主鏈相接，另一端的 Ｓｉ—Ｏ 鏈則伸展到基層表面，從而在改性聚氨酯膜中表現(xiàn)了 有 機(jī) 硅的特性。在干燥成膜時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑改 性 的 水 性 聚 氨酯硅氧烷水解、縮聚，因此在聚合物之間形成牢固的互穿網(wǎng)絡(luò)立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使膜的憎水性增加。

2．4 ＷＰＵ 的應(yīng)用性能

      表３為 ＤＤＰ和 ＫＨ５５０含量對水性聚氨酯涂膜性能的影響。

      由表３ 可知，在 ＫＨ５５０ 改性水性聚氨酯的基礎(chǔ)上，隨 著 ＤＤＰ 含 量 的 增 多，成 膜 時(shí) 與 ＡＤＨ 的—ＮＨＮＨ２ 發(fā)生酮 肼 交聯(lián) 反 應(yīng) 的 基 團(tuán) 增多，聚合物大分子的交聯(lián)度增大，耐水、耐溶劑性變好，膠膜的拉伸強(qiáng)度、附著力和硬度亦明顯增大。ＰＵＫＤ４膜的鉛筆硬度可達(dá)到２Ｈ，擺桿硬度也達(dá)到０．８４，附著力０級，抗沖擊均符合規(guī)格。另一方面，隨著 ｍ（ＫＨ５５０）增加到１０％時(shí)，膠膜的吸水率、吸丙酮率明顯下降，即膜的耐水、耐溶劑性得到提高。同時(shí)膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率降低。附著力和硬度逐漸提高，耐沖擊合格。ＫＨ５５０和聚氨酯預(yù)聚體的端—ＮＣＯ 反應(yīng)，然后鏈端的Ｓｉ—ＯＣ２Ｈ５ 經(jīng)水解縮合形成了交聯(lián) Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系的交聯(lián)度增大，耐水性及力學(xué)性能提高。然而當(dāng) ＫＨ５５０ 含 量 超 過 １０％ 時(shí)，拉 伸 強(qiáng) 度 有 所 下 降，吸水、吸丙酮率略有上升，原因是 ＫＨ５５０用量過高時(shí)，體系的交聯(lián)度過大，粒徑增加，乳液出現(xiàn)沉淀不穩(wěn)定，導(dǎo)致薄膜的性能下降。綜上分析，偶聯(lián)劑封端水性聚氨酯的水解縮合、交聯(lián)反應(yīng)及酮肼交聯(lián)均有利于提高聚氨酯的交聯(lián)度和耐水、耐 溶 劑 性、機(jī) 械 性 能 等。 含 酮 羰 基 的 ＷＰＵ 和ＡＤＨ 在乳液儲存中，相關(guān)的基團(tuán)不反應(yīng)，乳液可以穩(wěn)定存在，在干燥成膜時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了聚氨酯乳膠膜的各項(xiàng)物理化學(xué)性能。因此，所制備的雙重改性聚氨酯微乳液，是 一 種 穩(wěn) 定 的 室 溫 自交 聯(lián) 的單組份體系。

3 結(jié) 論

      制備了 酮 肼 交 聯(lián) 及 硅 烷 偶 聯(lián) 雙 重 改 性 水 性 聚 氨酯。ＡＴＲ－ＦＴＩＲ證實(shí)成膜時(shí)酮肼交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。研究了 ＷＰＵ 的熱 性 能。ＤＤＰ 含 量 的 增 大，提 高 了 膠 膜在３００℃以上的 穩(wěn) 定 性。當(dāng) ｍ（ＫＨ５５０）＝１０％ 時(shí)，膜的熱分解溫度最高。研究了聚氨酯涂膜力學(xué)性能、耐水、耐介質(zhì)性，當(dāng)ｎ（ＮＣＯ）／ｎ（ＯＨ）＝１．４０，ｍ（ＫＨ５５０）為１０％，ｍ（ＤＤＰ）增大時(shí)，涂膜的交聯(lián)度增大，拉伸強(qiáng)度從２０．０９ＭＰａ增大到２９．５６ＭＰａ，吸水率從３２．３６％降低到１８．９２％，吸丙酮率亦降低。隨著 ｍ（ＫＨ５５０）從０增加到１２．５％時(shí)，膜的水接觸角從６３．１５°增加至８２．２０°。雙重交聯(lián)改性的聚氨酯涂膜應(yīng)用性能得到提高。當(dāng)ｍ（ＤＤＰ）為６．０８％，ｍ（ＫＨ５５０）為１０％時(shí)，雙重改性水性聚氨酯涂膜鉛筆硬度達(dá)２Ｈ，擺桿硬度０．８５，附著力達(dá)０級，耐沖擊合格。

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