水性聚氨酯( WPU) 廣泛應(yīng)用于皮革涂飾劑、紡織涂層、織物整理劑和膠黏劑等生產(chǎn)領(lǐng)域。但是WPU 制備過(guò)程中往往采用自乳化的方式在主鏈中引入親水性的離子基團(tuán)， 這使得聚氨酯涂膜的耐水性大打折扣。為了提高 WPU 的耐水性， 近年來(lái)的研究主要集中在水性聚氨酯的改性方面， 常見(jiàn)的改性方式有: 與其它的高分子材料進(jìn)行接枝、交聯(lián)共混， 制備出具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體系等。氟碳類(lèi)化合物的主要基團(tuán)—CF3的表面能只有 6 mJ /m2， 是目前已知表面能最低的材料。F 原子引起的極強(qiáng)電負(fù)性， 對(duì)其核外電子及成鍵電子云可形成較強(qiáng)束縛， 含有 C—F 鍵的聚合物分子間的作用力較低， 含氟聚合物具有較低的表面自由能， 具有強(qiáng)的拒水、拒油等特性。根據(jù)有機(jī)氟改性水性聚氨酯的工藝可分為核殼型乳液聚合、含氟聚醚( 酯) 引入含氟基團(tuán)、含氟小分子擴(kuò)鏈劑引入含氟基團(tuán)等方法。

       本研究采用含氟一元醇代替?zhèn)鹘y(tǒng)的含氟多元醇改性劑， 在制備出水性聚氨酯系列的基礎(chǔ)上， 將水性聚氨酯中的離子基團(tuán) 以 分子設(shè)計(jì)的方式引入軟段， 制備出軟段含離子基團(tuán)的含氟水性聚氨酯( FSPU)。首先， 因含氟一元醇表面能低且分子量小， 能較快地移向與空氣接觸的界面， 且氟元素位于鏈端， 更易于向表面擴(kuò)散， 可以改性傳統(tǒng)聚氨酯的表面性能; 其次， 離子基團(tuán)處在軟段， 增加了離子基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)性， 減小了膜干燥時(shí)水分的蒸發(fā)路徑; 離子基團(tuán)可有效的處于粒子表面， 在獲得相同穩(wěn)定性的條件下可使用較小的離子濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1． 1 實(shí)驗(yàn)方法

      (1) 傳統(tǒng)的硬段離子基團(tuán)的含氟水性聚氨酯( FHPU) 的制備 按照文獻(xiàn)方法制備傳統(tǒng)的水性聚氨酯， 將聚四亞甲基醚二醇( PTMG) /N210 加入帶有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中， 升溫至90 ℃ ， 加入 IPDI 保溫反應(yīng) 2 h; 依次加入 DMPA、BDO、TMP 和催化劑， 85 ℃ 反應(yīng) 3 h， 加入丙酮調(diào)節(jié)體系粘度， 加入少量丙酮溶解的 RfOH， 85 ℃ 繼續(xù)反應(yīng)約 2 h; 當(dāng) NCO( 異氰酸酯基) 值達(dá)到理論值時(shí)降低體系溫度; 低于 40 ℃ 時(shí)加入 TEA 中和 30 min， 在強(qiáng)烈攪拌下加入去離子水將預(yù)聚體乳化， 滴加 TDA 后擴(kuò)連， 最后減壓脫除丙酮， 得 FHPU 系列乳液。若不加 RfOH， 則獲得的是未經(jīng)改性的水性聚氨酯乳液。

      (2) 軟段含離子含氟水性聚氨酯( FSPU) 的制備 將含有離子基團(tuán)的 DMPA 引入軟段， 即先合成出含離子基團(tuán)的聚醚二醇， 再合成聚氨酯預(yù)聚體。將部分 IPDI、PTMG /N210 和 DMPA 加入帶冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中， 升至 90 ℃ 保溫反應(yīng) 2 h; 加入剩余 IPDI、BDO、TMP 和催化劑， 85 ℃ 反應(yīng)3 h， 加入適量丙酮調(diào)節(jié)體系粘度和少量丙酮溶解的 RfOH， 將含有離子基團(tuán)的 DMPA 引入軟段， 即先合成出含離子基團(tuán)的聚醚二醇， 再合成聚氨酯預(yù)聚體。將部分 IPDI、PTMG /N210 和DMPA加入帶有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中， 升溫至 90 ℃ 保持反應(yīng) 2 h， 加入剩余 IPDI、BDO、TMP 和催化劑，85 ℃ 反應(yīng) 3 h， 加入適量丙酮調(diào)節(jié)體系粘度和少量丙酮溶解的 RfOH， 85 ℃ 繼續(xù)反應(yīng)約2 h; 當(dāng) NCO 值達(dá)到理論值時(shí)降低體系溫度; 低于 40 ℃ 時(shí)加入 TEA 中和 30 min， 在強(qiáng)烈攪拌下加入去離子水。體系乳化分散， 滴加 TDA 后擴(kuò)連， 最后減壓脫除丙酮， 得 FSPU 系列產(chǎn)品。FSPU 合成路線如 Scheme 1 所示。

      (3) 膠膜制備 將復(fù)合乳液涂覆于聚四氟乙烯模具中， 室溫下靜置 3 ～ 5 d 后放入烘箱內(nèi)烘干， 烘箱溫度恒定在 65 ℃ ， 得到復(fù)合乳膠膜。使用 DMP( N-甲基二酰胺) 、乙醇為溶劑洗滌 3 次， 真空 80 ℃ 烘干72 h， 以排除未反應(yīng)的氟醇和小分子溶劑的影響。

2 結(jié)果與討論

2． 1 紅外光譜表征

      圖 1 為 3 種水性聚氨酯 WPU、FSPU 和 FHPU 的紅外光譜圖。由圖 1 可見(jiàn)， 在 FSPU( 圖 1 譜線 b) 和FHPU( 圖 1 譜線 c) 譜圖上， 658 cm － 1 處均出現(xiàn) CF3的搖擺振動(dòng)峰。與 WPU( 圖 1 譜線 a) 譜圖相比， 圖1 譜線 b 和譜線 c 在 1110 cm － 1處的峰均變寬， 這是氟化聚氨酯 ( 譜線 b 和 c) 中在 1 171 cm － 1 處的s( CF3) 和 δ ( CF3 ) 與聚醚在1110 cm － 1 出現(xiàn)的C—O—C的伸縮振動(dòng)峰的重疊所致。氟化聚氨酯的譜圖中還可以觀察到， 1 299 cm － 1出現(xiàn)的 νa( CF3) 和γ( CF3) 。這些均證明了含氟基團(tuán)已經(jīng)成功的接入到聚氨酯的主鏈當(dāng)中。聚氨酯的特征吸收峰為 1 730 ～ 1 700 cm － 1的羰基峰和 3 330 cm － 1附近出現(xiàn)的氨基峰。羰基峰包括硬段中鍵合的羰基峰和硬段與軟段間通過(guò)氫鍵鍵合的羰基峰，以及晶區(qū)中非鍵合的羰基峰。由 FSWU和 FHPU 的 IR 圖可見(jiàn)， 羰基峰均向低波數(shù)移動(dòng)， 這意味在 1 700 cm － 1 處結(jié)合氫鍵的羰基峰增強(qiáng)， 在1 730 cm － 1處硬段羰基峰及非鍵合的羰基峰減弱， 由此可推斷氟改性聚氨酯的軟硬段相容性提高 。

2． 2 粒徑、水接觸角和吸水率分析

      表 1 給出了有機(jī)氟改性水性聚氨酯的配方組成、接觸角( CA) 、粒徑( PS) 、吸水率( WA) 的相關(guān)數(shù)據(jù)。從表 1 可知， 無(wú)論是 FSPU 還是 FHPU， 吸水率均小于未改性的聚氨酯膠膜 WPU， 并且隨氟含量的增加， 吸水率減小， 水接觸角增大。因?yàn)榉郯滨ブ写嬖诜樱?成膜時(shí)氟原子向表面遷移， 有利于降低膠膜的表面張力， 耐水性增加。FSPU 耐水性更佳，這是因?yàn)椋?親水的離子基團(tuán)優(yōu)先處于乳液粒子的表面， 在干燥成膜時(shí)自然處于膜的表面; FHPU 中硬段的極性的氨基甲酸酯鍵也是親水的， 這種硬性作用或多或少的影響了膠膜的耐水性， 然而FSPU的氨基甲酸酯鍵被包裹在顆粒的內(nèi)部， 氨酯鍵的極性對(duì)膠膜親水性的影響較小。從表 1 中水接觸角的數(shù)據(jù)和圖 2 中水接觸角的照片也可得出相同的結(jié)論。

      與 FHPU 的乳液粒徑相比， FSPU 的乳液粒徑較小， 且隨著氟含量的增加， 乳液粒徑增加。觀察FHPU的乳液粒徑不難發(fā)現(xiàn)， 乳液粒徑隨著氟含量增大到一個(gè)最大值后又減小， 分析其原因， 氟為憎水性原子， 在水相中形成膠粒時(shí)， 氟原子傾向于鉆進(jìn)膠粒中， 會(huì)導(dǎo)致粒徑增大; 與此同時(shí)， 離子基團(tuán)被迫遷移到到膠粒表面， 膠粒表面離子基團(tuán)增加會(huì)導(dǎo)致粒徑減小; 粒徑大小是上述 2 種因素協(xié)同作用的結(jié)果， 在氟含量較小時(shí)前者為主要因素， 氟含量較大時(shí)后者成為主要因素， 所以隨著氟含量的增加 FHPU 的乳液粒徑會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值。對(duì) FSPU 來(lái)說(shuō)， 因?yàn)殡x子基團(tuán)本身處于軟段， 幾乎所有的離子均位于膠粒的表面， 所以粒徑只是單純的隨氟含量的增加而增大。

2． 3 廣角 X 射線衍射分析( WXRD)

      為了更好的研究氟化聚氨酯膠膜的結(jié)晶程度， 對(duì) RfOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 8. 60% 的 FSPU、WPU 和 FHPU分別做了 WXRD 測(cè)試( 分別對(duì)應(yīng)譜線 a， b， c) ， 結(jié)果見(jiàn)圖 3。由圖 3 可知， 譜線 a、b 和 c 均在2θ = 17°左右處出現(xiàn)衍射峰; 另外譜線 a 和 c 在 2θ = 40°左右出現(xiàn)了小的寬峰 ， 這說(shuō)明引入強(qiáng)極性含氟基團(tuán)后膠膜內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了輕微的轉(zhuǎn)變， 導(dǎo)致了不均勻的多相性。聚氨酯膠膜中的有序結(jié)構(gòu)只能在硬段微區(qū)形成， 因?yàn)樵谟捕挝^(qū)存在著氫鍵作用。這種氫鍵作用和偶極效應(yīng)使鏈段間吸引力增大， 造成硬段微區(qū)中鏈段部分有序排列。從 XRD 圖譜中可以看出， FSPU 膠膜的結(jié)晶度明顯提高， 這是因?yàn)檐浂沃械碾x子基團(tuán)在運(yùn)動(dòng)時(shí)的阻力更小， 與硬段聚氨酯鍵之間更容易形成氫鍵， 氫鍵組分的增加導(dǎo)致了結(jié)晶性增加， 這與紅外光譜的分析結(jié)果一致。

2． 4 熱穩(wěn)定性分析( TGA)

      圖 4 為 FSPU-2 和 WPU 的熱重分析曲線。由圖 4 可知， 曲線 a 的起始分解溫度( 軟段分解溫度) 、失重 50% 時(shí)的溫度、硬段分解溫度以及最大失重分解溫度分別為 246、345、346 及 253 ℃ ， 而曲線 b 的上述 4 種溫度均比 WPU 高出 30 ℃ 左右。上述數(shù)據(jù)說(shuō)明， 氟烷基的引入在一定程度上提高了 PU 的熱穩(wěn)定性。因?yàn)?C—F 鍵非常穩(wěn)定， 其鍵能比普通烷基中 C—C 鍵的鍵能高 50 kJ /mol。當(dāng)含氟烷基化合物遇到化學(xué)試劑進(jìn)攻或受到高溫刺激時(shí)， 發(fā)生斷裂的首先是 C—C 鍵而不是 C—F 鍵， 經(jīng)過(guò)含氟烷基化合物改性后的聚合物的穩(wěn)定性得到提高。

2． 5 FSPU 膠膜的表面形態(tài)

      觀察膠膜的表面形態(tài)可以直觀地揭示膠膜的表面結(jié)構(gòu)。圖 5 為 FSPU-2 膠膜掃描電子顯微鏡( SEM) 圖。從圖 5 可以看出， FSPU-2 膠膜表面較為平整光滑， FSPU-B-4 膠膜的表面出現(xiàn)了大量的不規(guī)則外形的淺白色顆粒， 直徑在 1 ～ 3 μm。這是由于相分離所引起的。普通聚氨酯成膜后由于軟硬段之間的不相容性而呈現(xiàn)出微相分離結(jié)構(gòu)。對(duì)氟化聚氨酯， 由于含氟鏈段的表面遷移作用， 使得氟化聚氨酯相對(duì)于普通聚氨酯， 有更復(fù)雜的微相分離結(jié)構(gòu); 含氟鏈段、聚氨酯硬段和軟段化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異以及含氟基團(tuán)的低表面能， 是引起微相分離現(xiàn)象擴(kuò)大的主要驅(qū)動(dòng)力。

3 結(jié) 論

      本研究以異氟爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇聚醚和二羥甲基丙酸等水性聚氨酯合成單體， 以單羥基氟碳鏈一元醇為含氟單醇封端劑， 通過(guò)分子設(shè)計(jì)將含氟基團(tuán)引入聚氨酯鏈段制備出軟段含離子基團(tuán)的含氟水性聚氨酯。紅外光譜測(cè)試表明， 含氟基團(tuán)進(jìn)入了聚氨酯主鏈中。吸水率和水接觸角數(shù)據(jù)說(shuō)明， 改性后的水性聚氨酯耐水性明顯提高， 熱穩(wěn)定性也得到提高， 改性后產(chǎn)品呈現(xiàn)出多相不均勻性， 膠膜內(nèi)的結(jié)晶性也發(fā)生了改變。制備的軟段含離子基團(tuán)的水性含氟聚氨酯的優(yōu)良性能顯示出很好的應(yīng)用前景， 可用于皮革涂飾劑， 水性印花粘合劑等領(lǐng)域。

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