有機(jī) / 無機(jī)雜 化材料（Organic/Inorganic Hybrid Materials）是將有機(jī)、無機(jī)材料通過雜化而得到的納米或分子尺度分散的新材料。將有機(jī)和無機(jī)材料通過“雜化”得到新材料的方法有著悠久的歷史，如將稻草（有機(jī)纖維類）和黏土混合后進(jìn)行干燥燒結(jié)得到磚頭就是一種“雜化”的方法。然而，現(xiàn)代雜化材料的真正研究始于 20 世紀(jì) 80 年代 ，Schmidit等和 Wilkes等利用烷氧基硅烷 R'nSi(OR)4- n （n =1~3）或側(cè)基 / 端基官能化的聚合物作為前驅(qū)體，進(jìn)行溶膠 - 凝膠反應(yīng)，分別得到以無機(jī)物或有機(jī)物為主體的雜化材料。自此以后，雜化材料的研究蓬勃發(fā)展，成為材料科學(xué)、有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)等學(xué)科的研究熱點(diǎn)。

      與 傳 統(tǒng) 的 復(fù) 合 材 料（Composite Materials)不同，雜化材料不是簡單的宏觀尺度的物理混合，而是各相間通過化學(xué) （共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵等）與物理（氫鍵等）作用在納米或分子水平上復(fù)合的均勻多相材料。目前，制備有機(jī) / 無機(jī)雜化材料的方法主要有溶膠 - 凝膠法、水熱合成法、共混法、插層復(fù)合技術(shù)和自組裝法等，其中溶膠 - 凝膠法由于反應(yīng)條件溫和、兩相分散均勻、組分計(jì)量比精確、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為合成有機(jī) / 無機(jī)雜化材料最重要同時(shí)也是最完善的方法。

1 溶膠-凝膠化學(xué)

      溶膠 - 凝膠過程是利用金屬或無機(jī)烷氧基化合物等前驅(qū)體在一定條件 （酸性或堿性）下水解、縮合成溶膠（Sol），加熱除去有機(jī)溶劑使溶膠轉(zhuǎn)化為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化物凝膠（Gel）的過程。它的研究可以追溯到 1846 年法國化學(xué)家 J.Ebelmen 發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯（TEOS）在空氣中水解形成凝膠?，F(xiàn)在這種方法被廣泛應(yīng)用于合成陶瓷、玻璃、薄膜、纖維、復(fù)合材料、納米材料等。在溶膠 - 凝膠制備雜化材料的工藝中，無機(jī)前驅(qū)體的水解和縮合為雜化材料提供了無機(jī)相。常用的無機(jī)前驅(qū)體包括烷氧基硅烷、烷氧基鈦、異丙基鋁等，而其他金屬烷氧基化合物由于反應(yīng)活性太高且難于獲得而較少使用和報(bào)道。在所有的前驅(qū)體中，烷氧基硅烷的溶膠 - 凝膠過程最為溫和，較易控制，成為目前制備雜化材料使用最多和最理想的無機(jī)前驅(qū)體材料。

1.1 溶膠-凝膠法的基本原理

      在溶膠 - 凝膠過程中，使用較多的烷氧基硅烷為四烷氧基硅烷（如 TEOS、四甲氧基硅烷(TMOS)）和三烷氧基硅烷（如甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH560)等） 。烷氧基硅烷的水解、縮合是溶膠 - 凝膠過程的關(guān)鍵，反應(yīng)通常由硅烷的水解和硅羥基與硅羥基 / 硅烷氧基間的縮合組成。圖 1 為溶膠- 凝膠過程的基本反應(yīng)示例。

      由于烷基硅氧烷在水中溶解度較小(KH550 除外)，通常需加入共溶劑才能使反應(yīng)順利進(jìn)行，常用的共溶劑為乙醇。同時(shí)，硅氧烷的水解、縮合速度較慢，需加入催化劑（酸或堿）加快反應(yīng)的進(jìn)行。使用不同的催化劑所得到的無機(jī)相結(jié)構(gòu)差異很大，在堿性條件下，縮合反應(yīng)快于水解反應(yīng)，生成致密的膠體粒子；而在酸性條件下，縮合反應(yīng)慢于水解反應(yīng)，無機(jī)粒子傾向于團(tuán)簇或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有較多的聚合物鏈進(jìn)入無機(jī)相，將顯著提高有機(jī)相和無機(jī)相之間的相互作用，更易制備均勻的雜化材料。此外，體系中共溶劑、水 / 前驅(qū)體摩爾比、前驅(qū)體的組成等都會(huì)對雜化材料中無機(jī)相的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

1.2 溶膠 - 凝膠法 制備聚合物/SiO2 雜化材料的方法及類型

      根據(jù)雜化材料有機(jī) - 無機(jī)界面的性質(zhì)，即不同組分間的化學(xué)作用類型，可以將有機(jī) / 無機(jī)雜化材料分為兩大類：（I）有機(jī)相與無機(jī)相之間僅存在弱鍵（如氫鍵、分子間作用力等）作用的雜化材料；（II） 有機(jī)相與無機(jī)相之間存在強(qiáng)化學(xué)鍵 （如共價(jià)鍵、離子鍵、離子 - 共價(jià)鍵或配位鍵等）作用的雜化材料。溶膠 - 凝膠法制備聚合物 /SiO2 雜化材料的方法如下：

      （1） I 型雜化材料 (Class I Hybrids )I 型雜化材料中主要存在氫鍵作用，因而聚合物中必須有能與無機(jī) SiO2 粒子表面硅醇基形成氫鍵的功能基團(tuán)，常用的聚合物有 PVA、PDMS、PU、PA、PAAm、PHEMA、丙烯酸共聚物等。這種類型雜化材料的制備方法主要有兩種
：
      ①共混法（Blends）：直接將溶膠 - 凝膠法得到的硅溶膠和聚合物混合，得到納米 SiO2 粒子在聚合物中均勻分散的雜化材 料；

      ②原位生成法（In situ formation）：將無機(jī)前驅(qū)體（如 TEOS）和聚合物共混，使前驅(qū)體原位水解縮合，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)的雜化材料。

      （2） II 型雜化材料 （Class IIHybrids）由于能與 SiO2 粒子表面殘余的硅醇基形成氫鍵的聚合物種類有限，而且有機(jī)無機(jī)相間形成的氫鍵作用較弱，需要引入偶聯(lián)劑來增加兩相間的相容性。偶聯(lián)劑改性法 （Modified withsilanecouplingagent） 制備 II 型材料方法主要有四種：

      ①偶聯(lián)劑(如 KH570)和乙烯基單體共聚，再引入無機(jī)前驅(qū)體或無機(jī)粒子，利用偶聯(lián)劑水解得到的硅醇基與無機(jī)粒子表面的硅醇基或無機(jī)前驅(qū)體水解縮合得到的硅醇基縮合，制備雜化材料；

      ②偶聯(lián)劑(如 KH560)和預(yù)聚物反應(yīng)，再引入無機(jī)前驅(qū)體或無機(jī)粒子，利用偶聯(lián)劑水解得到的硅醇基和無機(jī)粒子表面的硅醇
基或無機(jī)前驅(qū)體水解縮合得到的硅醇基縮合，制備雜化材料；

      ③將偶聯(lián)劑(如 GOTMS)和無機(jī)前驅(qū)體共混，利用偶聯(lián)劑的活性基團(tuán)（如環(huán)氧基團(tuán)）和聚合物上的活性基團(tuán)反應(yīng)，制備雜化材料；

      ④將偶聯(lián)劑 （如 KH550）和聚合物、無機(jī)前驅(qū)體混合，利用偶聯(lián)劑和聚合物間形成的離子鍵作用和偶聯(lián)劑水解后的硅醇基和無機(jī)粒子的硅醇基縮合，制備雜化材料。

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