雙組分水性聚氨酯木器涂料主要由可低溫固化的固化劑和水性羥基樹脂組成，通過交聯(lián)反應生成網(wǎng)狀結構，成膜時無揮發(fā)性有機物產(chǎn)生，符合社會環(huán)保要求。目前絕大多數(shù)的封閉劑的解封溫度大都高于 100 ℃，因此選擇合適的封閉劑成為合成低溫固化水性聚氨酯固化劑的關鍵。咪唑類化合物在解封時能與異氰酸酯基形成五元環(huán)中間體，降低封閉異氰酸酯的解封溫度，與肟類封閉劑相比，無毒又不易黃變。前人曾用 3,5-二甲基咪唑作封閉劑，但其解封溫度較高(130～150 ℃)。合肥恒天實驗室用 2-甲基咪唑作為封閉劑能明顯降低異氰酸酯與水的副反應速度。EMI-2,4常用作環(huán)氧樹脂固化劑，卻未見用于水性聚氨酯固化劑的合成研究。 文章以 EMI-2,4 為封閉劑制備了水性聚氨酯固化劑，不僅減少了異氰酸酯基與水的副反應，而且能實現(xiàn)室溫下的有效固化，所得漆膜具有更加優(yōu)異的耐水、耐溶劑性以及力學性能。

1 實驗部分 

1.1 合成方法

      將 IPDI、 N210 與 TMP 按摩爾比為 1∶ 0.15∶ 0.3 的比例加入裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，加入適量溶劑丙酮和催化劑，在氮氣保護下，升溫至 75 ℃，反應 2 h，后加入計算量的 DMPA 及適量溶劑 NMP，反應一段時間，當游離-NCO 達理論值時，降至 60 ℃。用三乙胺中和，然后加入封閉劑繼續(xù)反應，至-NCO 含量基本不變時，降至室溫并加水高速乳化，即得封端型水性聚氨酯乳液。

1.2 涂膜制備

      將固化劑與水性聚氨酯樹脂以一定比例混合，均勻涂刷在玻璃板上，自然干燥 48 h。

1.3 分析與測試

      -NCO 含量：采用丙酮-二正丁胺法測定。吸 水 率 測 定 ： 浸 泡 24 h 后 稱 其 質 量 變 化 ， 吸 水 率=(m-m0)/m0×100 %(m 0、 m 分別為膜浸泡前、后的質量)。

      耐溶劑性測定：用脫脂棉球蘸取丙酮反復擦拭涂膜至露出基材，記錄擦拭次數(shù)。

      硬度：按 GB/T6739-2006 測定。

      拉伸強度和斷裂伸長率測試：采用電子萬能試驗機，溫度為25 ℃。

      拉伸速度： 300 mm/min。

      紅外光譜分析：采用 Nicolet FT-IR 5700 紅外光譜儀，測定范圍 400~4000 cm-1。

2 結果討論

2.1 紅外光譜分析

      圖 1 給出封閉前后固化劑的 FT-IR 結果。圖中 2268 cm-1處為-NCO 特征吸收峰， 封閉前的-NCO 吸收峰明顯減小， 同時在 3313cm- 1附近出現(xiàn)了-NH 的特征譜帶，說明-NCO 與活潑 H 反應生成了-NH； 1721 cm-1附近是氨基甲酸酯鍵中 C=O 的伸縮振動， 1229cm-1處為 C-O-C 的伸縮振動峰，這些特征峰的存在說明了前期合成預聚體反應消耗了部分-NCO。封閉后， -NCO 的吸收峰較封閉前明顯減弱，但并未完全消失，說明 EMI-2,4 與-NCO 并沒有完全反應。同時對應的在 1721 cm-1附近-NHCOO 基團中 C=O 的伸縮振動特征峰進一步增強。

      由于-CH3和-C2H5兩個側基對咪唑環(huán)的供電子效應， 使得-NH和氨基甲酸酯鍵中的-C=O 與咪唑環(huán)之間形成了共軛體系， 并使得成鍵電子云密度發(fā)生重排， 電子云偏向于-C=O 鍵， 從而使得 3313cm-1附近的-NH 峰有減小的趨勢。

2.2 溫度對封閉速率及封端效果的影響

      封閉速率與 IPDI 的反應活性有關，溫度對 IPDI 的反應活性有很大影響。 EMI-2,4 對異氰酸酯基的封閉反應在 50~90 ℃范圍內進行。二正丁胺法滴定得到-NCO 的封閉率與反應時間的關系，如圖 2 所示。

      由圖 2 可看出，溫度升高， -NCO 的封閉率也隨之增大。較低溫度下封閉反應比較緩慢， 2 h 時， 50 ℃和 60 ℃下的封閉率分別為 68 %和 82 %。 70 ℃下反應 1 h，封閉率達 70 %， 2 h 時超過 90 %。 80 ℃下，封端速率及封閉率均有所提高，但后期體系黏度過大。 90 ℃時，體系黏度驟增，反應過程不易控制。并且乳液稍微泛黃。綜上所述，封端溫度選在 70 ℃為宜。

2.3 封端比例的影響

      封端溫度、時間均相同，按 n/EMI-2,4/n/-NCO(n-NCO為被封閉部分)為 1.2 的比例投料進行反應，封端比例(n(-NCO)被封閉/n(-NCO)總)由 0.2增加到 0.4，所得固化劑乳液的性狀如表 1。

      加入少量 N210 用來調節(jié)分子結構。封端比例較小時， N210的用量稍多，所得產(chǎn)物的粒徑及黏度均較大，乳液呈乳白色，穩(wěn)定性一般。隨封端比例增大，乳液的黏度、粒徑減小明顯，穩(wěn)定性也得到提高。封端比例達到 40 %時， EMI-2,4 本身為淡黃色液體，用量太多，使得產(chǎn)物呈現(xiàn)出透明偏黃的狀態(tài)，穩(wěn)定性也略有下降。對固化時間及實干后的涂膜性能進行比較，結果如表 2。

      表 2 可看出，封端比例為 20 %，室溫下固化時間為 25 h，涂膜的硬度、耐水性及耐溶劑性相比于未加固化劑時有明顯提高。隨封端比例增大，涂膜的各項性能都隨之提升，且固化時間明顯縮短。封端比例為 30 %時，乳液呈微乳白狀，涂膜在 20 h 內即可固化完全，硬度、耐水性及耐溶劑性能均得到有效提高，斷裂伸長率與拉伸強度也明顯增大，說明固化劑的加入可明顯改善漆膜的力學性能。封端比例達 40 %時，涂膜的硬度及耐水性能都較好，但脆性大，且漆膜微黃。綜合上述討論，封端比例為30 %，所得乳液穩(wěn)定性好，涂膜的各方面性能也都得到有效提高。

2.4 封端劑用量的影響

      封端溫度只對封閉速率有影響，對封閉率的影響則較小。封閉率的大小很大程度上取決于反應時間的長短，但封閉劑用量對封閉率以及乳液性能的影響也很大。將 n/EMI-2,4/n/-NCO從 1.0~1.5，在 70 ℃下反應 3 h， 用二正丁胺法測定體系中游離的-NCO 含量，計算出相應的封閉率，實驗結果如表 3。

      表 3 顯示，當 n/EMI-2,4/n/-NCO在 1.0~1.2 時，封閉率可達 90 %以上，且隨比例的增加而增大，所得乳液均為乳白色，涂膜均無色透明， 封端率達 90 %以上所用的時間也逐漸減少。 n/EMI-2,4/n/-NCO增大到 1.4~1.5 時，封閉率沒有增加，反而略有下降。這是因為-NCO 與活潑氫的加成反應屬放熱過程，過量封閉劑使得反應速率加快，局部溫度過高，引發(fā)了異氰酸酯交聯(lián)聚合等局部凝膠現(xiàn)象，產(chǎn)品變黃，且黏度增大，分子鏈的運動受阻，影響了封閉反應的正常進行。因此，從產(chǎn)品質量，原料成本以及封端效率考慮， n/EMI-2,4/n/-NCO取 1.2 比較好。

2.5 EMI-2,4 封端對漆膜性能的影響

      咪唑與異氰酸酯基的反應式如下：

      - NCO 與咪唑環(huán)上 N1 的反應為親核反應，親核中心 N1 附近的電子云密度越大，其電負性就越強，就越容易與-NCO 反應。
在 EMI-2,4 分子中， C2上的乙基為供電基團，由于 N3上的電子云密度較大，乙基的供電子效應主要往 N1上偏移，使得 N1附近的電子云密度增大，其親核能力也隨之增大。與 2-MI 相比，乙基的電負性比甲基小，其供電子能力相對大些，所以 EMI-2,4 與-NCO反應的活性比 2-MI 的大。另外， C4上的甲基與 C=C 雙鍵產(chǎn)生超共軛效應，又與 C=N 雙鍵之間形成了一個新的共軛體系，使整個分子結構更趨穩(wěn)定。

      由表 4 可看出，相比于單組分的水性聚氨酯樹脂， EMI-2,4封端的固化劑乳液的貯存穩(wěn)定性以及所制得的雙組份漆膜的耐水、耐溶劑性能有大幅提高。而且在室溫條件下固化時間明顯縮短， 40 ℃時，完全固化時間僅需 10 h。

3 結論

      (1)以 EMI-2,4 為封閉劑制備了水性聚氨酯固化劑，封閉劑能實現(xiàn)對異氰酸酯的較好封端， n/EMI-2,4/n/-NCO為 1.2，封端溫度 70 ℃時，封閉率可達 94 %以上。乳白狀水性聚氨酯固化劑呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性。

      (2)EMI-2,4 封閉的固化劑能實現(xiàn)低溫固化，在 40 ℃下， 10 h即可固化完全。

      (3)EMI-2,4 封閉明顯提高多異氰酸酯固化劑與羥基樹脂在低溫條件下的反應活性， 加入 10 %的固化劑后， 聚氨酯涂膜耐水性、耐溶劑性與力學性能均得到明顯改善。

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