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行業(yè)動態(tài)
近 60 年以來,汽車涂料工業(yè)一直伴隨著中國汽車工業(yè)發(fā)展的坎坷歷程而不斷發(fā)展壯大。2009 年,中國汽車產(chǎn)銷量雙雙超越美國成世界第一大汽車市場。這顯示出中國汽車涂料產(chǎn)業(yè)巨大的市場發(fā)展空間。2010 年中國汽車產(chǎn)銷量雙雙突破 1800 萬輛,不僅蟬聯(lián)世界第一,且創(chuàng)全球歷史新高。預(yù)計 2011 年全年汽車市場還會有 10%~15%的增長。2010 年我國汽車保有量達到了 8 000 萬輛,而預(yù)計到2020 年中國汽車保有量將超過2億輛。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,安全和環(huán)境問題將更加突出。在能源和環(huán)保壓力下,大力推進傳統(tǒng)汽車節(jié)能減排和新能源汽車產(chǎn)業(yè)化,成為中國汽車產(chǎn)業(yè)亟須解決的重大課題。十一五期間,我國車用涂料總產(chǎn)量占全國涂料總量的比率也不斷提高,由 2006年的 6.5%上升到 2010 年的 9%。2010 年我國車用涂料產(chǎn)量達 88.2 萬 t,同比增長 31%。高固體分、水性、粉末、光固化等環(huán)保型產(chǎn)品的應(yīng)用不斷增長。近幾年,為配合汽車工業(yè)節(jié)能減排,發(fā)展環(huán)保水性化汽車涂料并倡導汽車涂裝工藝的清潔生產(chǎn)成為汽車涂料生產(chǎn)企業(yè)和涂裝工程師的關(guān)注重點。
水性聚氨酯涂料由于具有杰出的使用性能、超低的VOC(揮發(fā)性有機物)和 HAP(有害空氣污染物)值而受到越來越廣泛的應(yīng)用和推廣。水性聚氨酯涂料的柔軟手感、耐溶劑性、耐刮擦性、附著力和防起霧性能等優(yōu)異性能滿足汽車內(nèi)飾件對涂料苛刻的性能要求,其中耐刮擦性和柔軟手感的性能,水性聚氨酯涂料已經(jīng)超越了許多傳統(tǒng)的涂料系統(tǒng),并且它們有機揮發(fā)物含量(VOC)非常低,這些性能和環(huán)保優(yōu)點正是汽車工業(yè)一直在尋覓的。水性聚氨酯涂料已成為汽車涂料的重要品種之一。
目前應(yīng)用于汽車涂料的水性聚氨酯材料主要是雙組分型,所涉及體系包括底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修補漆等。而單組分水性聚氨酯由于分子結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu),且分子鏈中含有親水基團,因此許多性能(如耐水性、耐溶劑性和機械性能等)并不理想,致使在某些情況下的應(yīng)用受到限制。紫外光(UV)固化樹脂由于具有高效、節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟等性能得到迅速發(fā)展。由于具有較高的交聯(lián)密度,UV 固化樹脂的硬度、耐水、耐溶劑性以及機械性能等都得到了較大幅度提高。UV 固化水性聚氨酯材料(UV-WPU)由于結(jié)合了水性聚氨酯與 UV 技術(shù)兩者的優(yōu)點,不僅具環(huán)保優(yōu)勢,而且有固化速度快、節(jié)省能源、涂膜性能優(yōu)良等優(yōu)點。基于上述優(yōu)點,UV-WPU 克服了單組分水性聚氨酯的缺點,各種性能滿足汽車涂料的要求,可以廣泛地用于各種汽車涂料,如底漆、中途、面漆以及罩光清漆。很多國外公司和研究機構(gòu)如 Bayer、AKZO NOBEL、BASF 等在 UV 固化水性聚氨酯的技術(shù)研發(fā)上已獲得了較大的突破,開發(fā)了一系列商業(yè)化產(chǎn)品。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,近年來 UV 固化水性聚氨酯材料得到更快的發(fā)展,取得了一些新突破與進展。
1 UV-WPU 研究進展
本文著重于近年來用于汽車涂料的 UV-WPU 的研究,分別就 UV-WPU 樹脂合成、UV-WPU 用光引發(fā)劑和新的固化工藝及設(shè)備的研究進展進行了綜述。
1.1 UV-WPU 樹脂合成
UV-WPU 樹脂合成方法主要有封端法、擴鏈劑法、超支化聚合物改性法以及核殼型聚氨酯聚丙烯酸酯(PUA)改性法,如圖 1 所示。以下分別敘述。
最早關(guān)于 UV 固化水性聚氨酯的報道是在 20 世紀 90年代,主要是采用二異氰酸酯與大分子二元醇反應(yīng),然后在聚氨酯分子中用可成鹽的親水性單體和小分子二元醇擴鏈得到以 NCO 為端基的聚氨酯預(yù)聚物,最后用單羥基丙烯酸酯對其進行封端,在聚氨酯分子中引入可進行 UV 光固化的雙鍵,然后通過中和、乳化即得到可 UV 光固化的水性聚氨酯分散體,即為封端型 UV-PUD。
利用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、二羥甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)合成了可 UV 固化的水性聚氨酯乳液,如圖 2 所示。所得的固化后涂膜具有較好的附著力、柔韌性、沖擊強度、擺桿硬度以及較好的光澤。

利用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃醚二元醇(PTMG)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)和甲基丙烯酸羥乙酯合成了一種陽離子型可 UV 固化水性聚氨酯乳液,并在乳液中添加不同含量的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。通過陽離子電沉積法得到涂膜后,在 UV 光輻照下固化。通過實時紅外和 Photo-DSC 研究發(fā)現(xiàn),加入 PETA 后體系的光固化速度加快,雙鍵轉(zhuǎn)化率增加,并且涂膜表現(xiàn)出更好的耐溶劑性能。
以甲苯-2,4-二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羥甲基丙酸、丙烯酸羥乙酯為原料合成了聚酯型 PUA,經(jīng)三乙胺中和后得到穩(wěn)定的自乳化體系。實驗結(jié)果表明,隨著羧基含量的增加和中和度的提高,乳液的分散性和穩(wěn)定性增強,乳液的黏度亦增大,固化膜的吸水率也隨—COOH 含量的增加而上升,其 Tg 隨著DMPA/PBA 比例的增加而上升。固化膜具有良好的性能。
1.1.2 擴鏈劑型
封端型 UV-WPU 采用主鏈封端方式引入可 UV 固化雙鍵的方法存在一個問題:即無法同時提高雙鍵含量與聚合物相對分子質(zhì)量,這會導致固化后涂膜性能有缺陷。一種有效解決這種問題的方法就是通過含有雙鍵的擴鏈劑引入可 UV 固化的基團制備 UV-WPU。擴鏈劑又分為大分子和小分子擴鏈劑,分別從水性聚氨酯的軟段和硬段引入雙鍵。
采用兩端帶有羥基的聚丁二烯(丁羥膠)在聚氨酯的軟段引入可 UV 光固化的雙鍵,制備了 UV 固化水性聚氨酯,并研究了其動態(tài)力學性能、耐熱性能和拉伸性能,得到了性能優(yōu)異的涂膜。
利用季戊四醇、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、二羥甲基丙酸、丙烯酸羥乙酯和環(huán)氧化合物(EA)合成四官能度的 PUA 乳液。研究發(fā)現(xiàn),固化后膠膜具有較高的硬度和模量、耐溶劑性和耐水性增強,斷裂伸長率大于 200%。以含有四個羥基的 1,3-羥基-2-丙酮為交聯(lián)劑,依次與 4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、聚四氫呋喃二元醇、二羥甲基丙酸和丙烯酸羥乙酯反應(yīng)合成了 4 個官能度的 PUA。隨著預(yù)聚物鏈長的縮短和交聯(lián)劑含量的增加,固化膜的硬度和模量逐漸增加,斷裂伸長率逐步減小。
通過合成一種雙羥基的環(huán)氧丙烯酸酯,并將其引入水性聚氨酯主鏈中得到可紫外光固化的水性聚氨酯樹脂,解決了傳統(tǒng)方法制備水性光固化樹脂時相對分子質(zhì)量與雙鍵密度之間的矛盾,涂膜具有優(yōu)異的耐水性和耐溶劑性能。研究了合成上述樹脂的最佳反應(yīng)條件,樹脂結(jié)構(gòu)及助溶劑等對分散體性能的影響;討論了光引發(fā)劑種類及其用量對光固化速度的影響。在合成雙羥基環(huán)氧丙烯酸酯時,反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高而加快,但由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng),當反應(yīng)太快時,放熱也比較快,熱量在體系中難以及時傳遞出來,導致反應(yīng)體系溫度快速升高,很容易使不飽和雙鍵打開,引起雙鍵聚合,使體系凝膠。雙羥基環(huán)氧丙烯酸酯的合成過程成為制約其進一步應(yīng)用的瓶頸。
通過設(shè)計合成一種含有丙烯酸雙鍵的二元醇單體即季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA),并以此單體作為擴鏈劑在聚氨酯的側(cè)基和鏈端同時引入可 UV 光固化的丙烯酸雙鍵,制得可 UV 固化水性聚氨酯樹脂分散體。采用這種方法制得的水性聚氨酯可達到 4.5 mmoL/g 的高雙鍵含量和高樹脂相對分子質(zhì)量(Mn=253 040),同時又不降低硬段含量,從而滿足硬質(zhì)基材的應(yīng)用要求,所得材料的性能明顯優(yōu)于采用軟段方式或是主鏈封端方式所制備的 UV 固化水性聚氨酯材料,可達到溶劑型聚氨酯材料性能,同時雙鍵含量和相對分子質(zhì)量可通過控制 PEDA/HEA 比例進行調(diào)節(jié)。該法所得的 UV 固化水性聚氨酯材料的性能明顯優(yōu)于采用主鏈封端方式或軟段方式所制得的材料的性能。
通過簡單的氨酯化反應(yīng)合成一種含雙鍵的二元醇(HEA-IPDI-TMP,以下簡稱 HIT)作為擴鏈劑,將其引入聚氨酯主鏈中,合成了一種新型的可 UV 固化水性聚氨酯。通過 FTIR 紅外光譜證實該二元醇合成成功并引入聚氨酯主鏈中。測試證明 UV 固化后涂膜具有良好的耐水耐溶劑性、較好的機械性能及耐熱性能。
1.1.3 超支化型
20 世紀 80 年代以來,在高分子領(lǐng)域內(nèi)出現(xiàn)了一種被稱為“超支化聚合物”的新型材料,其分子結(jié)構(gòu)與常規(guī)線性聚合物相同但卻高度支化而使其分子呈球狀,而且擁有大量可改性的末端官能團,分子鏈相互纏繞少。因而,超支化聚合物溶解性好,熔融黏度低,反應(yīng)活性高等特點。這些獨特的優(yōu)點為超支化聚合物作為添加劑改善常規(guī)高分子材料的性能提供了可能。超支化聚合物優(yōu)異的相容性和較小的分子體積使它適合于作為增韌劑而應(yīng)用于熱固性樹脂以及聚烯烴塑料。與線性聚合物相比,超支化聚合物具有高度支化的三維球型結(jié)構(gòu),含眾多具有相同微環(huán)境的非纏繞鏈段和端基官能團,因而對超支化聚合物可以進行各種端基改性,以滿足多種應(yīng)用需求。近年來,采用多官能度的超支化聚合物制備 UV-WPU 樹脂也是研究的熱點之一。
基于脂肪族超支化聚酯BoltornTM H20、H30 和 H40,采用丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的加成物(HEA-IPDI)與超支化聚合物中的多個羥基反應(yīng),合成了一系列的多官能度的超支化聚氨酯丙烯酸酯(WHPUD)水分散體系,如圖 3 所示。重點研究了超支化聚 氨酯丙烯酸酯中羧酸和丙烯酸酯的含量對體系的粒子尺寸、黏度和光固化動力學以及固化膜的熱力學性能和熱穩(wěn)定性的影響。同時對 WHPUD 體系的微觀結(jié)構(gòu)、凝膠含量和界面張力做了較為深入的研究。結(jié)果表明,凝膠含量隨著丙烯酸酯含量的增加而提高;粒子的尺寸及其在水中的穩(wěn)定性取決于 WHPUD 中羧酸基團的含量、離子化的程度及分子結(jié)構(gòu);WHPUD 在水分散體系中的粒子尺寸為 30~125 nm。說明 WHPUD 可以在水中自乳化而形成穩(wěn)定的水分散體系,從而可以用于水性涂料。隨著丙烯酸酯含量的增加,得到的涂膜固化后具有較好的力學性能和熱性能。

先以雙(三甲氧基丙烷)和2,2-二羥甲基丙酸作為原料制備了超支化聚酯,利用其支鏈上的—OH 和丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的加成物反應(yīng)合成了具有超支化結(jié)構(gòu)的 PUA 聚合物,其涂膜具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性。用類似的方法采用季戊四醇分別與 1,2,4-苯基三甲酸酐和環(huán)氧丙烷反應(yīng)首先制備含羥基超支化聚合物,進而得到可 UV 固化的 PUA,固化后涂膜具有優(yōu)良的性能。
1.1.4 核殼結(jié)構(gòu)型 PUA
為了拓展水性UV固化體系,可以考慮將常用的丙烯酸酯單體引入水性體系中進行UV固化。但大部分丙烯酸酯類單體在聚合成前膜容易揮發(fā),不宜進行紫外光固化,因此可以利用一種不易揮發(fā)的丙烯酸酯單體制備核殼型聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液,成膜后紫外光固化得到價格便宜、性能良好的材料。
首先合成 NCO 封端的聚氨酯預(yù)聚體,乳化前加入一種不易揮發(fā)的含有雙鍵丙烯酸酯[三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)],乳化時水性聚氨酯作為大分子乳化劑將 TMPTA 包裹,同時聚氨酯鏈末端的 NCO 基團與水進行反應(yīng),得到一種具有核殼結(jié)構(gòu)的 PUA 復(fù)合乳液,然后對所合成的乳液及相應(yīng)涂膜分別進行熱固化和 UV 光固化,制備得到性能優(yōu)異的涂膜,如圖 4 所示。目前關(guān)于熱固化和 UV 固化對涂膜性能影響的研究較少,文中對兩種固化方式所得到的涂膜性能也進行了研究和比較。

1.2 UV-WPU 用光引發(fā)劑研究進展
光固化膜最終性能不僅取決于樹脂的配方,而且在很大程度上決定于其光固化動力學。光引發(fā)劑種類及其濃度會極大地影響光聚合動力學和最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率。水性光固化體系所用的光引發(fā)劑可分為分散型和水溶型兩類。分散型光引發(fā)劑為油溶性,需借助乳化劑和少量單體才能分散到水性光固化體系中。它們與水性樹脂存在相容性問題,會直接影響成膜性能和引發(fā)效率。為了克服這一問題,人們在油溶性光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中引入陰、陽離子基團或親水性的非離子基團,開發(fā)研究出水溶型光引發(fā)劑。但若只由磺化、羧基化或季胺化增強引發(fā)劑的水溶性,直接相連或以一個亞甲基與苯環(huán)相連,均會不可避免地降低分子的活性,結(jié)果使光引發(fā)劑失效。經(jīng)過探索發(fā)現(xiàn),通過氧基和幾個亞甲基與苯環(huán)相隔離,可保持母體的光引發(fā)劑性能不變,從而保持了分子的活性。但目前水溶型光引發(fā)劑因其價格貴,貨源少,實用的不多。出于價格和來源的考慮,在水性光固化體系中仍使用油溶性光引發(fā)劑,有如下幾種:Darocur4265、Irgacure500、Irgacure1000、TPO 等。最常用的水性光引發(fā)劑是 Ciba 公司的 Iragcure 2959 和Darocur 1173(結(jié)構(gòu)見圖 5),其中前者由于揮發(fā)性小,溶解度高而得到廣泛使用。

由苯甲酰氯、甲苯、催化劑通過傅克反應(yīng)合成了中間體 4-甲基二苯甲酮,將 4-甲基二苯甲酮溴化、重結(jié)晶,制備高純中間體 4-溴甲基二苯甲酮,由 4-溴甲基二苯甲酮與乙二醇單鈉鹽反應(yīng)合成了新化合物 4-(2-羥乙氧基甲基)二苯甲酮(結(jié)構(gòu)件圖 6),進行了GC-MS、FTIR、1H-NMR 表征,確定了其結(jié)構(gòu),產(chǎn)品收率為78%。對新型水性光引發(fā)劑進行了應(yīng)用試驗,結(jié)果表明,其光引發(fā)性能與二苯甲酮、1173 及 Ciba 2959 進行對比,光固化速度略慢于二苯甲酮(BP),快于 1173 及 Ciba 2959,揮發(fā)性氣味與 Ciba 2959 相當,明顯好于 1173 及 BP。由于其具有光固化效率高、制成的光固化體系揮發(fā)性氣味小、開發(fā)成本低,極具應(yīng)用開發(fā)前景,對實現(xiàn)我國開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的水性光引發(fā)劑品種具有非常重要的意義。

通過季戊四醇、2,2-二羥甲基丙酸、甲苯-2,4-二異氰酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、馬來酸酐等合成了一種可參與紫外光固化的超支化大分子光引發(fā)劑如圖 7 所示。利用傅里葉紅外光譜、核磁共振譜、紫外、DSC、TG對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征,發(fā)現(xiàn)當引發(fā)劑含量在 4%時引發(fā)效果最佳,反應(yīng)初始階段大分子的引發(fā)效率高于小分子光引發(fā)劑,隨著反應(yīng)的進行大分子光引發(fā)劑的引發(fā)效率逐漸小于小分子。大分子光引發(fā)劑在純水中的溶解度很小,而在含有堿性中和劑的水性光固化體系中可以很好地溶解。

1.3 新的固化工藝及設(shè)備
UV 固化水性聚氨酯技術(shù)由于具有高效、節(jié)能、環(huán)保和性能優(yōu)異等優(yōu)點而在涂料和膠粘劑領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,然而在實際應(yīng)用中仍然存在許多問題有待解決。當其應(yīng)用于三維部件或是較厚涂層時,由于紫外光的穿透深度有限,常常存在陰影區(qū)域或涂層底部難固化等固化不完全的問題。鑒于 UV-WPU 材料存在上述問題,一些新的固化工藝和固化設(shè)備應(yīng)運而生,如多重固化工藝以及 3D 光固化設(shè)備和技術(shù)的研制。
1.3.1 多重固化工藝
多重固化工藝的關(guān)鍵就是合成同時含有熱固化和紫外光固化的基團。一般來說,對于 UV-WPU 來說,紫外光固化基團主要是指丙烯酸酯雙鍵;而用于熱固化的基團主要是被封閉劑封閉的—NCO 基團。
利用 2,4-甲苯二異氰酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聚四亞甲基醚二元醇(PTMG)、2,2-二羥甲基丙酸、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、丙酮和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)制備了聚氨酯預(yù)聚體,利用 3,5-二甲基吡唑(DMP)對預(yù)聚體進行封端,得到含有在分子的側(cè)基帶有可 UV 光固化的丙烯酸雙鍵,而在聚氨酯分子的鏈端有被封閉的 NHCOR 基團的水性聚氨酯分散體,工藝如圖 8 所示。

采用原位升溫紅外光譜技術(shù)研究其解封過程,確定最低解封溫度,采用熱重分析對封閉型樹脂在 UV 固化后熱固化前后的耐熱性能和應(yīng)用性能進行對比研究,并將其與未進行封閉改性的樹脂性能進行對比。
首先合成了帶有兩個—NCO 和兩個 C=C 的丙烯酸酯齊聚物,利用封閉劑對—NCO 進行封端,利用得到的產(chǎn)物接入親水基團,得到水性聚氨酯分散體。分散體干燥成膜后在 UV 光和 150 ℃下進行雙重固化,利用紅外光譜對固化過程進行跟蹤研究,得到了具有高交聯(lián)密度的性能優(yōu)異的涂膜。
由二異氰酸酯與二元醇制備了含有可電離基團的聚氨酯預(yù)聚體,由聚氨酯預(yù)聚體與多元醇制備含支型結(jié)構(gòu)的聚氨酯,在含有支型結(jié)構(gòu)的聚氨酯中加入含羥基的丙烯酸酯制備特定結(jié)構(gòu)的聚氨酯,分散后制備得到枝型分子結(jié)構(gòu)的可光/熱雙重固化的水性聚氨酯。該水性聚氨酯涂膜具有極佳的低溫柔韌性能,光澤高,手感和耐磨性好,耐水性能和耐繞曲性能優(yōu)良。
利用 HDI 三聚體與丙烯酸羥乙酯反應(yīng),利用 FTIR 和 NMR 對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征,得到的聚氨酯丙烯酸與環(huán)氧樹脂混合在 UV 燈下固化后,升溫至 80 ℃進行熱固化,利用 FTIR 對光固化和熱固化動力學進行了研究。實驗結(jié)果證實雙重固化可以顯著提高交聯(lián)密度。
1.3.2 3D 光固化設(shè)備
光固化涂料有種種優(yōu)點,要使光固化涂料進入汽車涂料行列,除了涂料本身要達到要求外,還需要有合適的涂裝和固化設(shè)備。光固化涂料一般用于平面和簡單形狀器物的涂裝,由于汽車部件形狀各不相同,因此要求有符合三維(3D)涂裝和固化的設(shè)備,兩者結(jié)合才有可能完全進入汽車領(lǐng)域。
不同形狀和大小、角度、彎曲、邊緣、凹凸情況的三維(3D)部件光固化時,需要有光投射到所有的表面上,且應(yīng)有可靠和足夠的能量。一般燈具由燈管和反光罩組成,反光罩用于聚集光束定向投射到器物上,反光罩一般為橢圓形或拋物線狀的。使用橢圓形燈罩,燈管置于橢圓的第一焦點上,燈光則在第二焦點上聚焦形成狹窄的高輻照度的光束,但由于光的發(fā)散,偏離此點后,輻照度迅速減低。使用拋物線燈罩,在較寬的范圍內(nèi)均可得到平行紫外光束,但是輻照度低并在三維物體上增加陰影。為了使整個表面充分固化,需要采取一些措施:一是改善橢圓形燈罩形狀,變化光的焦點,使它離燈面更遠,使聚焦面更寬,雖然這樣會減少高輻照的峰值,但可以使光的強度比較均勻,在離燈較遠的地方也可以得到足夠的輻照,同時又保持了聚集和發(fā)散光的優(yōu)點,減少陰影出現(xiàn);第二項措施是優(yōu)化配方:涂料的光譜吸收要與燈的發(fā)射光譜相匹配;第三是優(yōu)化工藝條件,紫外光投射到物體的能量要與加工速度相匹配;涂料光敏性及涂層的厚度要優(yōu)化,在較大光強度變化范圍內(nèi)都能使表面涂料徹底固化。當然對于 3D 固化裝置也有特殊要求,要根據(jù)物體大小和形狀;物體是垂直的還是水平的;能否通過旋轉(zhuǎn)使?jié)撛诘年幱安课坏玫秸丈涞葘嶋H情況設(shè)計生產(chǎn)線。為了對物體的陰影部分進行光固化,將燈源裝在機器人上是一個重要的解決方案。采用機器人有很多優(yōu)點,許多固定燈源不能照射到的部分都可得到有效的照射。
2 展望與前景
“低碳經(jīng)濟”將成為世界上第 4 次技術(shù)革命。哥本哈根聯(lián)合國氣候大會上,中國政府向世界承諾,到 2020 年,中國單位 GDP 的排放水平將在 2005 年的基礎(chǔ)上降低40%~45%。這一承諾對整個汽車行業(yè)都帶來巨大挑戰(zhàn)。環(huán)保對于汽車產(chǎn)業(yè)已成為越來越重要的話題。汽車涂料及涂裝作為涂料行業(yè)最高端的技術(shù)領(lǐng)域,引領(lǐng)著行業(yè)的技術(shù)發(fā)展。面對環(huán)保要求日益提高,水性汽車涂料正扮演著越來越重要的角色,吸引著業(yè)界的大量關(guān)注與投入。而可 UV固化水性聚氨酯作為水性汽車涂料的重要組成部分,隨著技術(shù)進步正得到更多的關(guān)注和發(fā)展。2010 年 6 月 1 日國家強制性標準《GB 24409—2009 汽車涂料有害物質(zhì)限量》實施,明確規(guī)定了溶劑型汽車涂料中的揮發(fā)性有機物(VOC)含量以及溶劑型和水性(含電泳漆)、粉末及光固化汽車涂料的限用溶劑含量及重金屬含量,必將極大地促進水性汽車涂料的技術(shù)進步和市場推廣。UV 固化水性聚氨酯作為一種性能優(yōu)異的水性涂料成膜物,也將獲得更大的應(yīng)用。根據(jù)目前 UV-WPU 發(fā)展中存在的問題,未來的主要發(fā)展方向是:
(1) 合成低成本低 VOC 甚至零 VOC 且性能優(yōu)異的樹脂;
(2) 開發(fā)出新的適用于 UV-WPU 的具有較高引發(fā)效率的光引發(fā)劑;
(3) 解決 UV-WPU 交聯(lián)度與韌性的矛盾;
(4) 解決固化后附著力變差的問題;
(5) 開發(fā)適用于 UV-WPU 的助劑;
(6) 解決涂層深層固化、復(fù)雜面固化困難的問題
;
(7) 拓展 UV-WPU 在汽車涂料上的應(yīng)用領(lǐng)域。
水性聚氨酯涂料由于具有杰出的使用性能、超低的VOC(揮發(fā)性有機物)和 HAP(有害空氣污染物)值而受到越來越廣泛的應(yīng)用和推廣。水性聚氨酯涂料的柔軟手感、耐溶劑性、耐刮擦性、附著力和防起霧性能等優(yōu)異性能滿足汽車內(nèi)飾件對涂料苛刻的性能要求,其中耐刮擦性和柔軟手感的性能,水性聚氨酯涂料已經(jīng)超越了許多傳統(tǒng)的涂料系統(tǒng),并且它們有機揮發(fā)物含量(VOC)非常低,這些性能和環(huán)保優(yōu)點正是汽車工業(yè)一直在尋覓的。水性聚氨酯涂料已成為汽車涂料的重要品種之一。
目前應(yīng)用于汽車涂料的水性聚氨酯材料主要是雙組分型,所涉及體系包括底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修補漆等。而單組分水性聚氨酯由于分子結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu),且分子鏈中含有親水基團,因此許多性能(如耐水性、耐溶劑性和機械性能等)并不理想,致使在某些情況下的應(yīng)用受到限制。紫外光(UV)固化樹脂由于具有高效、節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟等性能得到迅速發(fā)展。由于具有較高的交聯(lián)密度,UV 固化樹脂的硬度、耐水、耐溶劑性以及機械性能等都得到了較大幅度提高。UV 固化水性聚氨酯材料(UV-WPU)由于結(jié)合了水性聚氨酯與 UV 技術(shù)兩者的優(yōu)點,不僅具環(huán)保優(yōu)勢,而且有固化速度快、節(jié)省能源、涂膜性能優(yōu)良等優(yōu)點。基于上述優(yōu)點,UV-WPU 克服了單組分水性聚氨酯的缺點,各種性能滿足汽車涂料的要求,可以廣泛地用于各種汽車涂料,如底漆、中途、面漆以及罩光清漆。很多國外公司和研究機構(gòu)如 Bayer、AKZO NOBEL、BASF 等在 UV 固化水性聚氨酯的技術(shù)研發(fā)上已獲得了較大的突破,開發(fā)了一系列商業(yè)化產(chǎn)品。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,近年來 UV 固化水性聚氨酯材料得到更快的發(fā)展,取得了一些新突破與進展。
1 UV-WPU 研究進展
本文著重于近年來用于汽車涂料的 UV-WPU 的研究,分別就 UV-WPU 樹脂合成、UV-WPU 用光引發(fā)劑和新的固化工藝及設(shè)備的研究進展進行了綜述。
1.1 UV-WPU 樹脂合成
UV-WPU 樹脂合成方法主要有封端法、擴鏈劑法、超支化聚合物改性法以及核殼型聚氨酯聚丙烯酸酯(PUA)改性法,如圖 1 所示。以下分別敘述。
最早關(guān)于 UV 固化水性聚氨酯的報道是在 20 世紀 90年代,主要是采用二異氰酸酯與大分子二元醇反應(yīng),然后在聚氨酯分子中用可成鹽的親水性單體和小分子二元醇擴鏈得到以 NCO 為端基的聚氨酯預(yù)聚物,最后用單羥基丙烯酸酯對其進行封端,在聚氨酯分子中引入可進行 UV 光固化的雙鍵,然后通過中和、乳化即得到可 UV 光固化的水性聚氨酯分散體,即為封端型 UV-PUD。
利用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、二羥甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)合成了可 UV 固化的水性聚氨酯乳液,如圖 2 所示。所得的固化后涂膜具有較好的附著力、柔韌性、沖擊強度、擺桿硬度以及較好的光澤。

利用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃醚二元醇(PTMG)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)和甲基丙烯酸羥乙酯合成了一種陽離子型可 UV 固化水性聚氨酯乳液,并在乳液中添加不同含量的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。通過陽離子電沉積法得到涂膜后,在 UV 光輻照下固化。通過實時紅外和 Photo-DSC 研究發(fā)現(xiàn),加入 PETA 后體系的光固化速度加快,雙鍵轉(zhuǎn)化率增加,并且涂膜表現(xiàn)出更好的耐溶劑性能。
以甲苯-2,4-二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羥甲基丙酸、丙烯酸羥乙酯為原料合成了聚酯型 PUA,經(jīng)三乙胺中和后得到穩(wěn)定的自乳化體系。實驗結(jié)果表明,隨著羧基含量的增加和中和度的提高,乳液的分散性和穩(wěn)定性增強,乳液的黏度亦增大,固化膜的吸水率也隨—COOH 含量的增加而上升,其 Tg 隨著DMPA/PBA 比例的增加而上升。固化膜具有良好的性能。
1.1.2 擴鏈劑型
封端型 UV-WPU 采用主鏈封端方式引入可 UV 固化雙鍵的方法存在一個問題:即無法同時提高雙鍵含量與聚合物相對分子質(zhì)量,這會導致固化后涂膜性能有缺陷。一種有效解決這種問題的方法就是通過含有雙鍵的擴鏈劑引入可 UV 固化的基團制備 UV-WPU。擴鏈劑又分為大分子和小分子擴鏈劑,分別從水性聚氨酯的軟段和硬段引入雙鍵。
采用兩端帶有羥基的聚丁二烯(丁羥膠)在聚氨酯的軟段引入可 UV 光固化的雙鍵,制備了 UV 固化水性聚氨酯,并研究了其動態(tài)力學性能、耐熱性能和拉伸性能,得到了性能優(yōu)異的涂膜。
利用季戊四醇、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、二羥甲基丙酸、丙烯酸羥乙酯和環(huán)氧化合物(EA)合成四官能度的 PUA 乳液。研究發(fā)現(xiàn),固化后膠膜具有較高的硬度和模量、耐溶劑性和耐水性增強,斷裂伸長率大于 200%。以含有四個羥基的 1,3-羥基-2-丙酮為交聯(lián)劑,依次與 4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、聚四氫呋喃二元醇、二羥甲基丙酸和丙烯酸羥乙酯反應(yīng)合成了 4 個官能度的 PUA。隨著預(yù)聚物鏈長的縮短和交聯(lián)劑含量的增加,固化膜的硬度和模量逐漸增加,斷裂伸長率逐步減小。
通過合成一種雙羥基的環(huán)氧丙烯酸酯,并將其引入水性聚氨酯主鏈中得到可紫外光固化的水性聚氨酯樹脂,解決了傳統(tǒng)方法制備水性光固化樹脂時相對分子質(zhì)量與雙鍵密度之間的矛盾,涂膜具有優(yōu)異的耐水性和耐溶劑性能。研究了合成上述樹脂的最佳反應(yīng)條件,樹脂結(jié)構(gòu)及助溶劑等對分散體性能的影響;討論了光引發(fā)劑種類及其用量對光固化速度的影響。在合成雙羥基環(huán)氧丙烯酸酯時,反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高而加快,但由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng),當反應(yīng)太快時,放熱也比較快,熱量在體系中難以及時傳遞出來,導致反應(yīng)體系溫度快速升高,很容易使不飽和雙鍵打開,引起雙鍵聚合,使體系凝膠。雙羥基環(huán)氧丙烯酸酯的合成過程成為制約其進一步應(yīng)用的瓶頸。
通過設(shè)計合成一種含有丙烯酸雙鍵的二元醇單體即季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA),并以此單體作為擴鏈劑在聚氨酯的側(cè)基和鏈端同時引入可 UV 光固化的丙烯酸雙鍵,制得可 UV 固化水性聚氨酯樹脂分散體。采用這種方法制得的水性聚氨酯可達到 4.5 mmoL/g 的高雙鍵含量和高樹脂相對分子質(zhì)量(Mn=253 040),同時又不降低硬段含量,從而滿足硬質(zhì)基材的應(yīng)用要求,所得材料的性能明顯優(yōu)于采用軟段方式或是主鏈封端方式所制備的 UV 固化水性聚氨酯材料,可達到溶劑型聚氨酯材料性能,同時雙鍵含量和相對分子質(zhì)量可通過控制 PEDA/HEA 比例進行調(diào)節(jié)。該法所得的 UV 固化水性聚氨酯材料的性能明顯優(yōu)于采用主鏈封端方式或軟段方式所制得的材料的性能。
通過簡單的氨酯化反應(yīng)合成一種含雙鍵的二元醇(HEA-IPDI-TMP,以下簡稱 HIT)作為擴鏈劑,將其引入聚氨酯主鏈中,合成了一種新型的可 UV 固化水性聚氨酯。通過 FTIR 紅外光譜證實該二元醇合成成功并引入聚氨酯主鏈中。測試證明 UV 固化后涂膜具有良好的耐水耐溶劑性、較好的機械性能及耐熱性能。
1.1.3 超支化型
20 世紀 80 年代以來,在高分子領(lǐng)域內(nèi)出現(xiàn)了一種被稱為“超支化聚合物”的新型材料,其分子結(jié)構(gòu)與常規(guī)線性聚合物相同但卻高度支化而使其分子呈球狀,而且擁有大量可改性的末端官能團,分子鏈相互纏繞少。因而,超支化聚合物溶解性好,熔融黏度低,反應(yīng)活性高等特點。這些獨特的優(yōu)點為超支化聚合物作為添加劑改善常規(guī)高分子材料的性能提供了可能。超支化聚合物優(yōu)異的相容性和較小的分子體積使它適合于作為增韌劑而應(yīng)用于熱固性樹脂以及聚烯烴塑料。與線性聚合物相比,超支化聚合物具有高度支化的三維球型結(jié)構(gòu),含眾多具有相同微環(huán)境的非纏繞鏈段和端基官能團,因而對超支化聚合物可以進行各種端基改性,以滿足多種應(yīng)用需求。近年來,采用多官能度的超支化聚合物制備 UV-WPU 樹脂也是研究的熱點之一。
基于脂肪族超支化聚酯BoltornTM H20、H30 和 H40,采用丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的加成物(HEA-IPDI)與超支化聚合物中的多個羥基反應(yīng),合成了一系列的多官能度的超支化聚氨酯丙烯酸酯(WHPUD)水分散體系,如圖 3 所示。重點研究了超支化聚 氨酯丙烯酸酯中羧酸和丙烯酸酯的含量對體系的粒子尺寸、黏度和光固化動力學以及固化膜的熱力學性能和熱穩(wěn)定性的影響。同時對 WHPUD 體系的微觀結(jié)構(gòu)、凝膠含量和界面張力做了較為深入的研究。結(jié)果表明,凝膠含量隨著丙烯酸酯含量的增加而提高;粒子的尺寸及其在水中的穩(wěn)定性取決于 WHPUD 中羧酸基團的含量、離子化的程度及分子結(jié)構(gòu);WHPUD 在水分散體系中的粒子尺寸為 30~125 nm。說明 WHPUD 可以在水中自乳化而形成穩(wěn)定的水分散體系,從而可以用于水性涂料。隨著丙烯酸酯含量的增加,得到的涂膜固化后具有較好的力學性能和熱性能。

先以雙(三甲氧基丙烷)和2,2-二羥甲基丙酸作為原料制備了超支化聚酯,利用其支鏈上的—OH 和丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的加成物反應(yīng)合成了具有超支化結(jié)構(gòu)的 PUA 聚合物,其涂膜具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性。用類似的方法采用季戊四醇分別與 1,2,4-苯基三甲酸酐和環(huán)氧丙烷反應(yīng)首先制備含羥基超支化聚合物,進而得到可 UV 固化的 PUA,固化后涂膜具有優(yōu)良的性能。
1.1.4 核殼結(jié)構(gòu)型 PUA
為了拓展水性UV固化體系,可以考慮將常用的丙烯酸酯單體引入水性體系中進行UV固化。但大部分丙烯酸酯類單體在聚合成前膜容易揮發(fā),不宜進行紫外光固化,因此可以利用一種不易揮發(fā)的丙烯酸酯單體制備核殼型聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液,成膜后紫外光固化得到價格便宜、性能良好的材料。
首先合成 NCO 封端的聚氨酯預(yù)聚體,乳化前加入一種不易揮發(fā)的含有雙鍵丙烯酸酯[三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)],乳化時水性聚氨酯作為大分子乳化劑將 TMPTA 包裹,同時聚氨酯鏈末端的 NCO 基團與水進行反應(yīng),得到一種具有核殼結(jié)構(gòu)的 PUA 復(fù)合乳液,然后對所合成的乳液及相應(yīng)涂膜分別進行熱固化和 UV 光固化,制備得到性能優(yōu)異的涂膜,如圖 4 所示。目前關(guān)于熱固化和 UV 固化對涂膜性能影響的研究較少,文中對兩種固化方式所得到的涂膜性能也進行了研究和比較。

1.2 UV-WPU 用光引發(fā)劑研究進展
光固化膜最終性能不僅取決于樹脂的配方,而且在很大程度上決定于其光固化動力學。光引發(fā)劑種類及其濃度會極大地影響光聚合動力學和最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率。水性光固化體系所用的光引發(fā)劑可分為分散型和水溶型兩類。分散型光引發(fā)劑為油溶性,需借助乳化劑和少量單體才能分散到水性光固化體系中。它們與水性樹脂存在相容性問題,會直接影響成膜性能和引發(fā)效率。為了克服這一問題,人們在油溶性光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中引入陰、陽離子基團或親水性的非離子基團,開發(fā)研究出水溶型光引發(fā)劑。但若只由磺化、羧基化或季胺化增強引發(fā)劑的水溶性,直接相連或以一個亞甲基與苯環(huán)相連,均會不可避免地降低分子的活性,結(jié)果使光引發(fā)劑失效。經(jīng)過探索發(fā)現(xiàn),通過氧基和幾個亞甲基與苯環(huán)相隔離,可保持母體的光引發(fā)劑性能不變,從而保持了分子的活性。但目前水溶型光引發(fā)劑因其價格貴,貨源少,實用的不多。出于價格和來源的考慮,在水性光固化體系中仍使用油溶性光引發(fā)劑,有如下幾種:Darocur4265、Irgacure500、Irgacure1000、TPO 等。最常用的水性光引發(fā)劑是 Ciba 公司的 Iragcure 2959 和Darocur 1173(結(jié)構(gòu)見圖 5),其中前者由于揮發(fā)性小,溶解度高而得到廣泛使用。

由苯甲酰氯、甲苯、催化劑通過傅克反應(yīng)合成了中間體 4-甲基二苯甲酮,將 4-甲基二苯甲酮溴化、重結(jié)晶,制備高純中間體 4-溴甲基二苯甲酮,由 4-溴甲基二苯甲酮與乙二醇單鈉鹽反應(yīng)合成了新化合物 4-(2-羥乙氧基甲基)二苯甲酮(結(jié)構(gòu)件圖 6),進行了GC-MS、FTIR、1H-NMR 表征,確定了其結(jié)構(gòu),產(chǎn)品收率為78%。對新型水性光引發(fā)劑進行了應(yīng)用試驗,結(jié)果表明,其光引發(fā)性能與二苯甲酮、1173 及 Ciba 2959 進行對比,光固化速度略慢于二苯甲酮(BP),快于 1173 及 Ciba 2959,揮發(fā)性氣味與 Ciba 2959 相當,明顯好于 1173 及 BP。由于其具有光固化效率高、制成的光固化體系揮發(fā)性氣味小、開發(fā)成本低,極具應(yīng)用開發(fā)前景,對實現(xiàn)我國開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的水性光引發(fā)劑品種具有非常重要的意義。

通過季戊四醇、2,2-二羥甲基丙酸、甲苯-2,4-二異氰酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、馬來酸酐等合成了一種可參與紫外光固化的超支化大分子光引發(fā)劑如圖 7 所示。利用傅里葉紅外光譜、核磁共振譜、紫外、DSC、TG對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征,發(fā)現(xiàn)當引發(fā)劑含量在 4%時引發(fā)效果最佳,反應(yīng)初始階段大分子的引發(fā)效率高于小分子光引發(fā)劑,隨著反應(yīng)的進行大分子光引發(fā)劑的引發(fā)效率逐漸小于小分子。大分子光引發(fā)劑在純水中的溶解度很小,而在含有堿性中和劑的水性光固化體系中可以很好地溶解。

另外,目前小分子光引發(fā)劑存在揮發(fā)、遷移和衛(wèi)生安全性差的問題。為了克服這些缺點,使用可聚合的小分子光引發(fā)劑參與反應(yīng),從而在聚合物鏈中引入光活性基團,然后在分子鏈上引入不飽和基團,最后將聚合物中和乳化,加入水得到水性可聚合大分子光引發(fā)劑。
1.3 新的固化工藝及設(shè)備
UV 固化水性聚氨酯技術(shù)由于具有高效、節(jié)能、環(huán)保和性能優(yōu)異等優(yōu)點而在涂料和膠粘劑領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,然而在實際應(yīng)用中仍然存在許多問題有待解決。當其應(yīng)用于三維部件或是較厚涂層時,由于紫外光的穿透深度有限,常常存在陰影區(qū)域或涂層底部難固化等固化不完全的問題。鑒于 UV-WPU 材料存在上述問題,一些新的固化工藝和固化設(shè)備應(yīng)運而生,如多重固化工藝以及 3D 光固化設(shè)備和技術(shù)的研制。
1.3.1 多重固化工藝
多重固化工藝的關(guān)鍵就是合成同時含有熱固化和紫外光固化的基團。一般來說,對于 UV-WPU 來說,紫外光固化基團主要是指丙烯酸酯雙鍵;而用于熱固化的基團主要是被封閉劑封閉的—NCO 基團。
利用 2,4-甲苯二異氰酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聚四亞甲基醚二元醇(PTMG)、2,2-二羥甲基丙酸、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、丙酮和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)制備了聚氨酯預(yù)聚體,利用 3,5-二甲基吡唑(DMP)對預(yù)聚體進行封端,得到含有在分子的側(cè)基帶有可 UV 光固化的丙烯酸雙鍵,而在聚氨酯分子的鏈端有被封閉的 NHCOR 基團的水性聚氨酯分散體,工藝如圖 8 所示。

采用原位升溫紅外光譜技術(shù)研究其解封過程,確定最低解封溫度,采用熱重分析對封閉型樹脂在 UV 固化后熱固化前后的耐熱性能和應(yīng)用性能進行對比研究,并將其與未進行封閉改性的樹脂性能進行對比。
首先合成了帶有兩個—NCO 和兩個 C=C 的丙烯酸酯齊聚物,利用封閉劑對—NCO 進行封端,利用得到的產(chǎn)物接入親水基團,得到水性聚氨酯分散體。分散體干燥成膜后在 UV 光和 150 ℃下進行雙重固化,利用紅外光譜對固化過程進行跟蹤研究,得到了具有高交聯(lián)密度的性能優(yōu)異的涂膜。
由二異氰酸酯與二元醇制備了含有可電離基團的聚氨酯預(yù)聚體,由聚氨酯預(yù)聚體與多元醇制備含支型結(jié)構(gòu)的聚氨酯,在含有支型結(jié)構(gòu)的聚氨酯中加入含羥基的丙烯酸酯制備特定結(jié)構(gòu)的聚氨酯,分散后制備得到枝型分子結(jié)構(gòu)的可光/熱雙重固化的水性聚氨酯。該水性聚氨酯涂膜具有極佳的低溫柔韌性能,光澤高,手感和耐磨性好,耐水性能和耐繞曲性能優(yōu)良。
利用 HDI 三聚體與丙烯酸羥乙酯反應(yīng),利用 FTIR 和 NMR 對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征,得到的聚氨酯丙烯酸與環(huán)氧樹脂混合在 UV 燈下固化后,升溫至 80 ℃進行熱固化,利用 FTIR 對光固化和熱固化動力學進行了研究。實驗結(jié)果證實雙重固化可以顯著提高交聯(lián)密度。
1.3.2 3D 光固化設(shè)備
光固化涂料有種種優(yōu)點,要使光固化涂料進入汽車涂料行列,除了涂料本身要達到要求外,還需要有合適的涂裝和固化設(shè)備。光固化涂料一般用于平面和簡單形狀器物的涂裝,由于汽車部件形狀各不相同,因此要求有符合三維(3D)涂裝和固化的設(shè)備,兩者結(jié)合才有可能完全進入汽車領(lǐng)域。
不同形狀和大小、角度、彎曲、邊緣、凹凸情況的三維(3D)部件光固化時,需要有光投射到所有的表面上,且應(yīng)有可靠和足夠的能量。一般燈具由燈管和反光罩組成,反光罩用于聚集光束定向投射到器物上,反光罩一般為橢圓形或拋物線狀的。使用橢圓形燈罩,燈管置于橢圓的第一焦點上,燈光則在第二焦點上聚焦形成狹窄的高輻照度的光束,但由于光的發(fā)散,偏離此點后,輻照度迅速減低。使用拋物線燈罩,在較寬的范圍內(nèi)均可得到平行紫外光束,但是輻照度低并在三維物體上增加陰影。為了使整個表面充分固化,需要采取一些措施:一是改善橢圓形燈罩形狀,變化光的焦點,使它離燈面更遠,使聚焦面更寬,雖然這樣會減少高輻照的峰值,但可以使光的強度比較均勻,在離燈較遠的地方也可以得到足夠的輻照,同時又保持了聚集和發(fā)散光的優(yōu)點,減少陰影出現(xiàn);第二項措施是優(yōu)化配方:涂料的光譜吸收要與燈的發(fā)射光譜相匹配;第三是優(yōu)化工藝條件,紫外光投射到物體的能量要與加工速度相匹配;涂料光敏性及涂層的厚度要優(yōu)化,在較大光強度變化范圍內(nèi)都能使表面涂料徹底固化。當然對于 3D 固化裝置也有特殊要求,要根據(jù)物體大小和形狀;物體是垂直的還是水平的;能否通過旋轉(zhuǎn)使?jié)撛诘年幱安课坏玫秸丈涞葘嶋H情況設(shè)計生產(chǎn)線。為了對物體的陰影部分進行光固化,將燈源裝在機器人上是一個重要的解決方案。采用機器人有很多優(yōu)點,許多固定燈源不能照射到的部分都可得到有效的照射。
2 展望與前景
“低碳經(jīng)濟”將成為世界上第 4 次技術(shù)革命。哥本哈根聯(lián)合國氣候大會上,中國政府向世界承諾,到 2020 年,中國單位 GDP 的排放水平將在 2005 年的基礎(chǔ)上降低40%~45%。這一承諾對整個汽車行業(yè)都帶來巨大挑戰(zhàn)。環(huán)保對于汽車產(chǎn)業(yè)已成為越來越重要的話題。汽車涂料及涂裝作為涂料行業(yè)最高端的技術(shù)領(lǐng)域,引領(lǐng)著行業(yè)的技術(shù)發(fā)展。面對環(huán)保要求日益提高,水性汽車涂料正扮演著越來越重要的角色,吸引著業(yè)界的大量關(guān)注與投入。而可 UV固化水性聚氨酯作為水性汽車涂料的重要組成部分,隨著技術(shù)進步正得到更多的關(guān)注和發(fā)展。2010 年 6 月 1 日國家強制性標準《GB 24409—2009 汽車涂料有害物質(zhì)限量》實施,明確規(guī)定了溶劑型汽車涂料中的揮發(fā)性有機物(VOC)含量以及溶劑型和水性(含電泳漆)、粉末及光固化汽車涂料的限用溶劑含量及重金屬含量,必將極大地促進水性汽車涂料的技術(shù)進步和市場推廣。UV 固化水性聚氨酯作為一種性能優(yōu)異的水性涂料成膜物,也將獲得更大的應(yīng)用。根據(jù)目前 UV-WPU 發(fā)展中存在的問題,未來的主要發(fā)展方向是:
(1) 合成低成本低 VOC 甚至零 VOC 且性能優(yōu)異的樹脂;
(2) 開發(fā)出新的適用于 UV-WPU 的具有較高引發(fā)效率的光引發(fā)劑;
(3) 解決 UV-WPU 交聯(lián)度與韌性的矛盾;
(4) 解決固化后附著力變差的問題;
(5) 開發(fā)適用于 UV-WPU 的助劑;
(6) 解決涂層深層固化、復(fù)雜面固化困難的問題
;
(7) 拓展 UV-WPU 在汽車涂料上的應(yīng)用領(lǐng)域。
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