聚氨酯 （PU）具有耐磨性?xún)?yōu) 、耐化學(xué)介質(zhì)性能好、柔韌性佳、附著力強(qiáng)、成膜溫度低、保光性高以及可室溫固化等優(yōu)點(diǎn)，因而其在涂料、膠粘劑及油墨等諸多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。 目前用于油墨、膠粘劑等基體樹(shù)脂體系多以溶劑型為主，其較高的VOC 值（揮發(fā)性有機(jī)化合物）對(duì)環(huán)保及人體健康造成嚴(yán)重危害，并且其易燃易爆特性也存在極大的安全隱患。水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質(zhì)，由于其不含有機(jī)溶劑，故具有不燃、無(wú)毒、環(huán)保及儲(chǔ)運(yùn)方便等優(yōu)點(diǎn)；另外，PU 本身固有的軟硬度可調(diào)、耐低溫性?xún)?yōu)、耐磨性好以及附著力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì) ，使其特別適用于食品、飲料、藥品及兒童玩具等衛(wèi)生指標(biāo)要求嚴(yán)格的軟包裝膜用印刷油墨中。 然而，WPU 本身還存在耐水性差、對(duì)非極性基材附著力欠佳及固含量低等缺點(diǎn)，致使其難以滿(mǎn)足非極性軟包裝膜用印刷油墨的使用要求。 因此，本研究采用兩次擴(kuò)鏈方法，制備了穩(wěn)定性較高、附著力較強(qiáng)的非極性塑料包裝膜[如 BOPP（雙向拉伸聚丙烯 ）薄膜]印刷用 WPU油墨連接料，有關(guān)該方面的研究報(bào)道較少。 

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)制備

1.1.1 端羥基聚酯多元醇的合成

      將一定量的己二酸、二元醇 P-6-9-4（或乙二醇、P-9-13-6 等）加入到三口燒瓶中，在 N2 保護(hù)及催化劑存在下，邊升溫邊進(jìn)行縮聚反應(yīng)；當(dāng)酸值<2.0時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到相對(duì)分子質(zhì)量為 300 的端羥基聚酯多元醇（即小分子擴(kuò)鏈劑）Pol-350。

1.1.2 聚酯型 WPU 的合成

      將一定量的聚酯二元醇、Pol-350 加入到三口燒瓶中，升溫至 45 ℃，滴加一定量的 TDI，反應(yīng) 30 min；升溫至 65 ℃，同時(shí)滴加定量的二月桂酸二丁基錫，反應(yīng) 2 h；保持 65 ℃，加入 DMPA，并加入少量丙酮調(diào)節(jié)黏度，繼續(xù)反應(yīng) 3 h；降溫至 35 ℃，加入三乙胺中和，調(diào)節(jié) pH 值至 7～8，加去離子水乳化。

1.2 測(cè)試與表征

      （1）結(jié)構(gòu)特征 ：采用紅外光譜 （FT-IR）法進(jìn)行表征（KBr 壓片涂膜法制樣）。

      （2） 附著力： 按照 GB/T 13 217.7-1991 和AVSI/ASTM D 3 359-1987 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定[用 120# 型線(xiàn)棒涂膜器將試樣均勻涂布在 BOPP 上，45~55 ℃干燥 24 h，然后將膠帶（15 mm×60 mm）貼在印刷膜上，考察剝離膠帶后印刷膜的表面狀態(tài)。 用半透明毫米格紙（20 mm×80 mm）覆蓋在被揭部分，則油墨附著牢度=已揭去的油墨層格數(shù)/油墨層的格數(shù)]。

      （3）T 型剝離強(qiáng)度：按照 GB/T 2 791-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用摩擦系數(shù)/剝離試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)定（將尺寸為 150 mm×25 mm 的 BOPP 薄膜兩次施膠后，45 ℃烘干若干時(shí)間，用圓盤(pán)剝離試驗(yàn)機(jī)加壓貼合 ，測(cè)試溫度為 25 ℃，拉伸速率為 100 mm/min）。

      （4）固含量：將質(zhì)量為 M1 的待測(cè)試樣烘干至恒重（M2），則固含量=M2/M1。

      （5）儲(chǔ)存穩(wěn)定性：將試樣經(jīng) 3 000 r/min 離心沉降 15 min，若無(wú)沉淀則認(rèn)為其儲(chǔ)存穩(wěn)定期超過(guò) 180 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)的 FT-IR 表征與分析

      小分子擴(kuò)鏈劑 Pol-350 為淺黃色液體，能溶于酯、酮等有機(jī)溶劑中，其羥基含量為 3.0 mmol/g，酸值為 1.8。 圖 1 為Pol-350 和 WPU 的 FT-IR 曲線(xiàn)。由圖 1a 可知：3 512 cm-1 處為羥基的寬伸縮振動(dòng)吸收 峰 ，1 732 cm -1 處 為 酯 羰 基 的 伸 縮 振 動(dòng) 吸 收 峰 ，2 950、2 873 cm-1 處為甲基、 亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；3 000~3 300 cm-1 之間無(wú)吸收峰，說(shuō)明樣品中無(wú)法檢測(cè)到羧基吸收峰，表示酯化反應(yīng)較完全。 綜合考慮酯化反應(yīng)原理及物料配比，可以確定該樣品是含端羥基的聚合物，即為小分子擴(kuò)鏈劑。

      由 圖 1b 可 知 ：3 392 cm-1 處 為 N-H 的 伸 縮 振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明-NCO 基與-OH 基已發(fā)生 了 反 應(yīng) ；1 731 cm-1 處為酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰， 其為聚酯二元醇中酯鍵及氨基甲酸酯鍵的伸縮振動(dòng)吸引峰；1 731~2 955 cm-1 之間沒(méi)有明顯的特征吸收峰，說(shuō)明-NCO 基本上已反應(yīng)完全。 綜上所述，WPU 的預(yù)期結(jié)構(gòu)被成功合成。

2.2 影響 WPU 性能的因素

2.2.1 聚酯多元醇種類(lèi)對(duì) WPU 性能的影響

      聚酯多元醇的組成與結(jié)構(gòu)不同， 相應(yīng) WPU 的性能也并不相同。 由不同種類(lèi)聚酯多元醇制成的WPU 乳液， 其對(duì) BOPP 復(fù)合薄膜附著力的影響如表 2 所示。 由表 2 可知：根據(jù)聚酯二元醇種類(lèi)及結(jié)構(gòu)的不同， 由其制成的 WPU 乳液對(duì) BOPP 薄膜附著力的大小依次為2#>3#>4#>1#。 這是因?yàn)橛蒔ol-356制成的 WPU，其結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶；Pol-756為聚己二酸新戊二醇酯，由于新戊二醇側(cè)鏈上含有兩個(gè)甲基 ，故相應(yīng) WPU 分 子 鏈 的 規(guī) 整 性 較 差 （不能結(jié)晶）， 致使其對(duì) BOPP 薄 膜 的 附 著 力 相 對(duì) 較 低 ；另外，酯基間亞甲基數(shù)目越多，則結(jié)晶性軟段的相對(duì)分子質(zhì)量越大，相應(yīng) WPU 的結(jié)晶性也就越高，其分子間的作用力則越強(qiáng)。 綜上所述，由Pol-356 制成的WPU 具有相對(duì)最好的附著力。

      另外，當(dāng)聚酯多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，其分子鏈的支化度及支鏈長(zhǎng)短等因素對(duì) WPU 乳液的黏度影響很大。 當(dāng)聚酯多元醇結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性越大或支化度越高時(shí)，短支鏈的存在會(huì)在一定程度上阻礙大分子鏈間的纏繞，致使其分子間距離增大（分子間作用力減?。憩F(xiàn)為乳液黏度降低。 因此，在溶劑用量相同的前提下，WPU 黏度越高，其分散及乳化變得越來(lái)越困難，甚至出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。

2.2.2 R 值對(duì) WPU 乳液附著力的影響

      R 值[R=n（-NCO）/n（-OH）]對(duì) WPU 乳液性能的影響如表 3 所示。

      由表 3 可知 ：水性聚氨酯的附著力隨 R 值增加呈先升后降態(tài)勢(shì)。 這是因?yàn)?R 值越大（即-NCO 含量越高），大分子間的相互作用力（氫鍵、極性作用力等）越大，分子間的交聯(lián)點(diǎn)增多，故 WPU 對(duì) BOPP 的附著力增大；但是，當(dāng) R 值過(guò)高時(shí)，WPU 中硬段含量過(guò)多，分子間作用力過(guò)大，表現(xiàn)為膠層變硬、體系分散性下降， 故 WPU 乳液對(duì) BOPP 的附著力不升反
降。

2.2.3 R 值對(duì) WPU 乳液 T 型剝離強(qiáng)度的影響

      在其它條件保持不變[即 w（DMPA）=9%等]的前提下， 考察了不同 R 值的 WPU 乳液對(duì) BOPP 薄膜T 型剝離強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖 2 所示。

      由圖 2 可知：隨著 R 值的不斷增加，最大或平均 T 型剝離強(qiáng)度呈先升后降態(tài)勢(shì)；當(dāng) R 值為 1.225時(shí)，兩者均達(dá)到最大值。 這是因?yàn)?R 值越大，WPU中硬段含量越高，其硬度、內(nèi)聚力和粘接力等均隨之變大， 故在一定范圍內(nèi) T 型剝離強(qiáng)度隨 R 值增加而逐漸增大；當(dāng) R 值增至一定程度時(shí)，WPU 中硬段含量過(guò)高，導(dǎo)致極性基團(tuán)太多，從而約束了聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散能力，最終導(dǎo)致 T 型剝離強(qiáng)度不升反降。

2.2.4 DMPA 用量對(duì) WPU 乳液性能的影響

      DMPA 用量對(duì) WPU 乳液穩(wěn)定性的影響如表 4所示。由表 4 可知：當(dāng) DMPA 用量過(guò)低時(shí)，分子鏈中較 低 的-COO -濃度 不 足 以 形 成 穩(wěn) 定 的 WPU 分散體， 表現(xiàn)為體系在分散過(guò)程中易形成較大的粒子，甚至凝膠。 隨著 DMPA 用量的不斷提高，WPU 的親水性逐漸增加，離子基團(tuán)數(shù)量不斷增多，分子間作用力也相應(yīng)增大，乳化時(shí)水易滲入軟硬段微離子聚集區(qū)，由于聚合物與水的相容性太大 ，體系接近于真溶液，即 WPU 以連續(xù)相形式存在；當(dāng)親水基團(tuán)增至一定程度時(shí)，顆粒遇水膨脹促使粒徑增大 ，這種膨脹性隨親水基濃度增加而越發(fā)明顯；當(dāng)顆粒受到外力擠壓時(shí)， 分子中的-COOH、-COO-基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氫鍵力，進(jìn)而產(chǎn)生凝膠。因此，適量的 DMPA 可使WPU 粒徑隨羧基含量增大而減少； 當(dāng) DMPA 用量過(guò)高或過(guò)低時(shí)，WPU 粒徑變大（甚至凝膠。

3 結(jié) 論

      （1）以 TDI、聚 酯 二 元 醇 Pol-356、小 分 子 擴(kuò) 鏈劑 Pol-350 和 DMPA 為主要原料，采用兩次擴(kuò)鏈法可制備出穩(wěn)定性高、附著力強(qiáng)的非極性 BOPP 包裝膜印刷用 WPU 油墨連接料。

      （2）制備水性聚氨酯乳液的最佳條件：以 Pol-356為聚酯二元醇，Pol-350 為小分子擴(kuò)鏈劑，w（DMPA）=9%，R=1.200～1.225。 在 此 最 佳 條 件 下 制 成的 WPU 乳液，其對(duì) BOPP 的附著力相對(duì)較高、T 型剝離強(qiáng)度相對(duì)較大，并且乳液固含量高、儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好。

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