水性聚氨酯( WPU ) 由于其分子側(cè)鏈親水基團的存在, 膠膜耐水性不好, 這在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。 近年來, 大量研究表明, 利用聚硅氧烷( PDMS)對WPU 進行改性, 能夠提高 WPU 膠膜的物理化學(xué)性能。 然而, 文獻報道的多為 PDM S 嵌段改性型,對接枝改性 WPU 的報道卻很少。 本文以自制的A-丁基-X-{ 3-[ 2-羥基-3-( N-甲基-N-羥乙胺基) 丙氧基] 丙基}聚二甲基硅氧烷( PDM S1) 和 A, X-雙[ 3-( 1-甲氧基-2-羥基-丙氧基) 丙基] 聚硅氧烷( PDMS2) 為雙羥基改性原料, 采用丙酮法, 將 PDM S 鏈段分別以接枝和嵌段的方式連接到 WPU 分子中。 同時對比研究了改性方法、 PDMS 用量及加料順序?qū)δz膜的耐水、 耐溶劑、拉伸強度、斷裂伸長率、接觸角及微觀形貌的影響, 并對其差異進行了探討與分析。

1 實驗部分 

1. 1 聚氨酯水分散體的制備

1. 1. 1 聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散體( GWPU)的制備: 在三口燒瓶中, 依次加入適量的 T DI、 聚醚210、聚醚 220、 PDM S1, 70度恒溫攪拌反應(yīng)一定時間后, 再依次加入 DMPA、EG, 繼續(xù)反應(yīng) 1h 后取樣測定NCO 含量, 達到設(shè)定值時終止反應(yīng), 得到預(yù)聚物。 用丙酮稀釋預(yù)聚物, TEA 中和分子鏈中的 COOH, 然后將預(yù)聚物強力分散于含有 DEA 的去離子水中, 50度恒溫除去丙酮, 得到前加料方式制備的聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散體( GWPU1) 。 調(diào)整 PDM S1 的用量, 制備一組聚硅氧烷含量不同的 GWPU1, 各試樣合成配方中, NCO/ OH 的物質(zhì)的量比均為 1.28。

      同樣物料配比以后加料方式合成了一組聚硅氧烷接枝改性聚氨酯水分散體( GWPU2) 。 與前加料合成方法的不同之處是: 預(yù)聚反應(yīng)中, 最后加入 PDM S1。GWPU 分子結(jié)構(gòu)式如 Fig . 2 所示。

1. 1. 2 聚硅氧烷嵌段改性聚氨酯水分散體( BWPU)的制備: BWPU 的合成與 GWPU1 合成過程及物料配比基本相同, 只是所用聚硅氧烷為 PDM S2, 其分子結(jié)構(gòu)式如 Fig . 2 所示。 另外, 為便于對比, 本研究合成了一份未硅改的聚氨酯水分散體( WPU) 。

1. 2 膠膜的制備

      將水分散體倒入聚四氟乙烯模具中, 室溫成膜后,60度干燥至恒量, 得到厚度約 1 m m 的膠膜。

1. 3 測試與表征

      利用美國 Brookfield 公司生產(chǎn)的 DV-E 旋轉(zhuǎn)黏度計, 選用 2 號轉(zhuǎn)子、 100 r/ min 轉(zhuǎn)速, 在 25度測定水分散體的黏度; 用 JEM-100CX 型透射電子顯微鏡( 日本電子公司) 觀察水分散體的微觀形貌。采用 Kr?ss -K12 程序界面張力儀( 瑞士 Kr?ss 公司) , 25度、 去離子水中利用吊片法測定膠膜的接觸角; 將裁好的膠膜準確稱量( m1 ) 后浸泡在水或甲苯中, 24 h 后取出, 擦去表面液體, 準確稱量膠膜的質(zhì)量( m2) , 用下式計算吸水率或吸甲苯率, 吸水率( 吸甲苯率) = m2- m1m1; 參照國家標準 GB/ T 528- 1992 在 25度用 DWD-10A 萬能材料拉力試驗機( 濟南天辰試驗機有限公司) 測定膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率; 用Quanta 200 型環(huán)境掃描電鏡( SEM, 荷蘭-捷克 FEI 公司) 觀察膠膜斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2. 1 水分散體的性能

      Fig . 3 為各試樣黏度隨 PDMS 用量的變化趨勢圖, 由圖可見, 各試樣的黏度值均隨 PDMS 用量增加先增長, 然后趨于定值。 這是因為 PDMS 與聚氨酯分子相容性較差, 當其引入聚氨酯分子中必然使分散相顆粒變得不對稱, 聚硅氧烷含量增加, 顆粒形狀的不規(guī)則程度亦在增加, 當 PDMS 用量達到一定值后, 顆粒的不規(guī)則程度基本不再變化。 根據(jù)稀膠體溶液的黏度理論, 分散相顆粒越不對稱, 分散體系的黏度就越大。

      Fig . 4 為三類水分散體的 TEM 圖片。 從圖中可以看出, WPU 的顆粒較小, 而且基本都是比較規(guī)則的球形, 改性后的 WPU 顆粒明顯變大, 而且不規(guī)則。 當PDMS 為 5%, 水分散體中出現(xiàn)少量不規(guī)則的顆粒( 如圖 b 所示) , 而當其用量增加為 9% 時, 顆粒形狀變成不規(guī)則的多邊形( 如圖 c 所示) 。 這表明, PDMS 連接到聚氨酯分子中會改變水分散體顆粒的形貌。

2. 2 膠膜性能分析

      PDMS 的用量對各試樣膠膜接觸角的影響如Fig. 5所示: 隨 PDMS 用量的增加, 三類改性試樣膠膜接觸角均先增大而后緩慢減小。 這一現(xiàn)象與 PDM S憎水性和低表面能的特點相一致。 但當 PDMS 的用量大于 9%后, GWPU 1 和 BWPU 的接觸角均稍有降低。 這與 PDM S 和 WPU 分子間相容性不好有關(guān), 這一結(jié)果與 Chen R S 等的研究報道一致。 由 Fig. 5還可以看出, 在 PDMS 用量相同的條件下, 接枝改性膠膜的接觸角都大于嵌段改性膠膜, 這表明 PDM S1更易遷移到膠膜表面。 另外, 在 PDM S1 用量低于 7.5% 時, GWPU2 接觸 角較 GWPU 1 大, 繼 續(xù)增 加Fig. 6 顯示出各試樣耐水及耐溶劑的情況。 由( a) 圖可以看出, PDM S 的加入顯著改善了 WPU 的耐水性, 特別是前加料方式合成的 GWPU1, PDM S1 用量在 3% 時, 膠膜的吸水率就降到 20%。 對比圖中的三條曲線可知, 接枝改性試樣的耐水性優(yōu)于嵌段改性型, 前加料合成的試樣優(yōu)于后加料試樣, 這一結(jié)果顯然與接枝型聚硅氧烷更容易像/ 浮萍0一樣覆蓋在膠膜表面和前加料合成試樣中聚硅氧烷分布更均勻有關(guān)。 由( b) 圖可以看出, PDM S 也改善了膠膜的耐溶劑性, 且接枝改性的試樣優(yōu)于嵌段改性型。 Fig. 6 還顯示出PDMS 用量達到一定值后, 增加用量對膠膜耐水及耐溶劑性的提高不再明顯。 因此, 僅從提高膠膜耐水及耐溶劑性能考慮, PDM S 的用量可以控制在 6% 左右,這樣做也有利于降低成本。膠膜的力學(xué)性能研究結(jié)果如 Fig. 7 所示。 由( a)圖可知, 隨著 PDMS 用量的增多, 膠膜的拉伸強度降低, 這與 PDMS 力學(xué)性能差及改性聚氨酯膠膜相分離程度較大有關(guān)。 圖中還顯示 GWPU 膠膜的拉伸強度略低于 BWPU 膠膜, 這是由于 PDM S1 的空間位阻效應(yīng)減少了 GWPU 分子中的氫鍵數(shù)目, 致使膠膜的拉伸強度進一步降低。 ( b) 圖顯示, 隨著 PDMS 用量的增加, BWPU 膠膜的斷裂伸長率逐漸增加, 而 GWPU 膠膜的相應(yīng)數(shù)值則逐漸減小, 這是因為 PDMS 柔韌性良好, 當其嵌段連入聚氨酯主鏈中時, 能有效改善膠膜的柔韌性。 而在 GWPU 中, PDM S1 作為分子側(cè)鏈, 主鏈中軟段組分相對減少, 導(dǎo)致膠膜柔韌性降低。比較 GWPU1 和 GWPU2 可以看出, GWPU2 的力學(xué)性能較差, 這是相分離程度大和氫鍵數(shù)目少綜合作用的結(jié)果。 在 GWPU2 中, PDMS1 較集中, 更容易形成較大的硅富集區(qū)域, 使膠膜的相分離程度增大, 氫鍵數(shù)目減少, 力學(xué)性能不好。

2. 3 膠膜斷面的 SEM 表征

      各種膠膜的 SEM 圖片如 Fig. 8 所示。 從圖中可以看出, 未改性的 WPU 斷面較為光滑, 各組分相容性良好; BWPU 膠膜斷面較粗糙, 表明有一定程度的微相分離存在; 在 GWPU 則能看到明顯的硅富集區(qū)( 圖中的小球) , 表明聚硅氧烷接枝改性聚氨酯相分離程度較大, 這與前文力學(xué)性能分析結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

      ( 1) 采用兩種不同結(jié)構(gòu)的雙羥烴基聚硅氧烷成功合成了 GWPU 和 BWPU, 性能對比 研究表明, 在PDMS 用量相同時, GWPU 的耐水性和耐溶劑性能優(yōu)于BWPU, 但力學(xué)性能稍差, SEM 圖片表明, GWPU微相分離程度較大。

      ( 2) 兩種接枝改性聚氨酯相比, 前加料方式合成的GWPU1 具有較好的耐水性能, 而耐溶劑性與后加料方式合成的 GWPU2 相差不大。

      ( 3) 綜合考察膠膜的各項性能及 PDMS 的價格因素, 在接枝改性聚氨酯的合成中, PDMS1 用量控制在3%~ 5% 之間即可達到改善水性聚氨酯性能的目的。

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