近年來(lái), 水性聚氨酯( WPU) 作為一種涂料, 由于其較好的環(huán)保性、裝飾性、耐磨性、抗粘、抗裂性, 以及相對(duì)較寬的施工溫度范圍, 在國(guó)內(nèi)外發(fā)展迅速。 但WPU 材料涂膜主要依靠氫鍵和范德華力等作用力與基材結(jié)合在一起, 其附著力并不理想, 尤其是在高濕環(huán)境或水浸泡后, 涂料的附著力下降明顯。針對(duì) WPU 涂料的這些缺點(diǎn), 很多專家和學(xué)者進(jìn)行了深入的研究。 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道硅烷改性可以改善WPU 涂膜的性能。 因此, 本文采用硅烷改性WPU 乳液, 考察了不同硅烷( KH550、KH560) 改性的WPU 乳液涂膜的附著性能。 并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 對(duì)其交聯(lián)和附著機(jī)理進(jìn)行探討。 本研究對(duì)于提高 WPU 涂料的耐水性和附著力, 擴(kuò)大其應(yīng)用范圍, 提高其應(yīng)用水平具有積極意義。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1. 1  合成過(guò)程

1. 1. 1  預(yù)聚體的合成: 在 250 mL 三口燒瓶中加入19g IPDI, PPG220 和 PTMG2000 以一定比例配置的混合物 41 g, 1, 4丁二醇 1. 5 g, 再加入適量丁酮以及0.1 g 二月桂酸二丁基錫作為反應(yīng)催化劑, 于 80 ~85 反應(yīng)約 2h, 加入 2.4 g DM PA 及適量丁酮調(diào)節(jié)黏度, 保持溫度在 80 ~ 85  再反應(yīng)約 3.5 h~ 4 h,降溫至 30 ~ 40 , 加入 1.8 g 三乙胺, 攪拌約 15min, 即可制得水溶性聚氨酯預(yù)聚體。

1. 1. 2  WPU 乳液的制備: 將 1. 2. 1 節(jié)所述預(yù)聚體緩慢勻速地加入到 105 g 去離子水中, 快速攪拌約 5min, 再加入用 10 g 水稀釋的 1.3 g 二乙烯三胺; 快速攪拌 1. 5 h 之后出料。 得外觀半透明泛藍(lán)光的 WPU乳液, 固含量約 35%
。
1. 1. 3  硅氧烷改性 WPU 乳液的制備: 將 1. 2. 1 所述預(yù)聚體中加入 0.50 g KH 550 或 0.55 g KH 560, 再將其緩慢加入到 105 g 去離子水中, 攪拌約 15 min, 加入用10 g 水稀釋的約1. 2 g 二乙烯三胺; 攪拌1. 5 h。 得到固含量約 36% 、外觀半透明泛藍(lán)光的 WPU 乳液。

1. 2  引入硅氧烷的反應(yīng)機(jī)理

      在聚氨酯分子中引入不同的硅氧烷, 其可能的反應(yīng)機(jī)理是不同的。 引入 KH 550 的反 應(yīng)和引入KH560 的反應(yīng)分別如式( 1) 和式( 2) 所示:

1. 3  試樣的制備

1. 3. 1  膜的制備: 將乳液在聚四氟乙烯板上流涎并晾干后在 80度處理 4h, 得厚度為 0.3 mm~ 0.4 mm 的聚氨酯膜。

1.3. 2  涂板的制備: 將制得的乳液按照 GB1727-1992 所述的方法, 以刷涂法涂覆在待粘接的基材( 馬口鐵板和玻璃板) 上, 自然晾干, 80度處理 4h, 得到被無(wú)色透明聚氨酯高聚物膜覆蓋的基材。

1. 4  膜與基材附著性能的測(cè)試

1. 4. 1  干附著力: 按照 GB 1720- 79漆膜附著力測(cè)定法, 測(cè)定漆膜對(duì)基材( 馬口鐵板和玻璃板) 的附著力。

1. 4. 2  浸水附著力: 將制好的樣板浸泡于蒸餾水中,觀察膜與基材的附著情況, 測(cè)定其附著力。

1. 5  紅外光譜分析

      用刀片從聚氨酯高聚物膜上刮下少許粉末, 與KBr 晶體充分研磨并壓片, 用日本島津 IR440 光譜儀測(cè)試。

2  結(jié)果與討論

2. 1  紅外檢測(cè)

      對(duì)改性產(chǎn)物進(jìn)行紅外檢測(cè), 其結(jié)果如 Fig. 1 所示。由Fig. 1 可見(jiàn): 3300 cm- 1~ 3500 cm- 1范圍的寬吸收峰為- NH的伸縮振動(dòng)峰; 1710 cm- 1~ 1740 cm- 1處為CO- NH的C= O伸縮振動(dòng)峰; 1540 cm - 1處為CO- NH的NH 變形振動(dòng)峰, 這三個(gè)峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振動(dòng)峰。 1100 cm- 1處是Si- O- Si的彎曲振動(dòng)峰, 1250 cm- 1處為- CH2- Si中的- CH 2- 的彎曲振動(dòng)峰 , 說(shuō)明有機(jī)硅成分確實(shí)通過(guò)Si- O- Si鍵和Si- C鍵結(jié)合在合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中。 930 cm- 1處為 Si- OH 峰, 由峰 強(qiáng)度可 以看 到, KH550 和KH560 得到 的 膜 Si- OH 含 量 不 同, KH560 的 膜- SiOH含量少, 說(shuō)明大部分Si- OH轉(zhuǎn)化為Si- O- Si,交聯(lián)更充分, 這個(gè)結(jié)果將與有關(guān)浸水附著力的討論結(jié)果正好吻合。

2. 2  有機(jī)硅改性對(duì)涂膜附著力的影響

2. 2. 1  對(duì)標(biāo)準(zhǔn)馬口鐵板的附著情況: 按照 1. 5 節(jié)的方法測(cè)試制得的的 WPU 乳液在馬口鐵板上涂膜的附著情況, 結(jié)果如 T ab. 1 所示。由T ab. 1 可見(jiàn), 加入硅氧烷改性后的樣品, 其對(duì)馬口鐵板的附著力明顯優(yōu)于不進(jìn)行硅氧烷改性的樣品; 使 用 KH560 改性的樣品, 其干附 著力與使用KH550 改性的樣品基本相當(dāng); 而其浸水后附著力明顯提高。

2. 2. 2  對(duì)玻璃板的附著情況: 按照 1. 5 節(jié)的方法測(cè)試制得的的 WPU 乳液在玻璃板上涂膜的附著情況, 結(jié)果如 Tab. 2 所示。

      由Tab. 2 可見(jiàn), 加入硅氧烷改性后的 2、3 樣品, 對(duì)玻璃板的附著力明顯優(yōu)于不進(jìn)行硅氧烷改性的樣品1; 使用 KH560 改性的樣品 3, 其浸水附著力也明顯優(yōu)于 KH550 改性的樣品 2。

2. 2. 3  硅烷改性對(duì)乳液涂膜附著性能的影響: 由T ab. 1 和 Tab. 2 可見(jiàn), 硅烷改性 WPU 乳液涂膜對(duì)金屬和玻璃等無(wú)機(jī)基材的附著力比未改性 WPU 乳液涂膜的附著力明顯提高, 尤其是在浸水的情況下, 這種作用更為明顯。

      以金屬界面為例: 單純聚氨酯與金屬界面粘附機(jī)理如式( 3) 所示( 圖中 M 表示金屬), 金屬表面水合物及金屬原子與氨酯鍵及脲鍵之間產(chǎn)生范德華力和氫鍵, 因此可以獲得一定的粘接性能。 但是, 由于聚氨酯分子中的酯鍵、 氨酯鍵等基團(tuán)有較強(qiáng)的極性, 潮濕特別是浸水條件下受到濕氣的進(jìn)攻, 發(fā)生水解; 且聚氨酯與基材表面形成的氫鍵易受濕熱而被破壞, 使粘接強(qiáng)度降低, 甚至粘膠層脫落。

      硅氧烷改性后的 WPU 分子, 除了以范德華力和氫鍵等弱作用力與金屬界面結(jié)合以外, 其中含有的部分硅氧烷基團(tuán)水解后生成的- SiOH基團(tuán)可以與金屬基材表面結(jié)合, 形成一層疏水的化學(xué)粘接層, 如式( 4)所示, 可以顯著提高涂膜在基材表面的附著力, 尤其是浸水后的附著力。

      比較 Tab. 1、T ab. 2 可見(jiàn), 硅烷改性后的 WPU 乳液涂膜對(duì)馬口鐵板的浸水附著力明顯提高。 除了因?yàn)槭? 4) 所示的疏水性的化學(xué)粘接層外, 還因?yàn)? 通過(guò)有機(jī)硅改性后的乳液成膜后, 分子中的硅氧烷基團(tuán)水解后縮合為Si- O- Si結(jié)構(gòu), 可以產(chǎn)生很強(qiáng)的交聯(lián)作用, 這就加強(qiáng)了成膜的耐水性能; 同時(shí)硅烷改性的水性聚氨酯膜表面具有更強(qiáng)的疏水性, 使水對(duì)膠膜的浸潤(rùn)能力明顯減弱, 故耐水性能進(jìn)一步提高。玻璃表面也含有吸附水、 羥基, 其粘接機(jī)理大致與金屬相同。

2. 2. 4  硅烷種類對(duì)涂膜附著力的影響: KH 560 改性WPU 的浸水附著力明顯優(yōu)于KH 550 改性的產(chǎn)品。 其主要原因在于兩種硅烷改性機(jī)理的不同: KH 560 改性聚氨酯是與親水性聚氨酯分子側(cè)鏈上的羧基反應(yīng)( 式2) , 引入的硅烷分子依靠其偶聯(lián)作用將 WU P 分子完整地
拉
在基材表面( 式 5) , 對(duì)鏈段的完整性沒(méi)有影響; 而以 KH550 改性的 WPU 分子中, 硅氧烷基團(tuán)接入分子主鏈( 式 1) , WUP 分子被硅烷分成了若干片斷而后附著在基材的表面( 式 6) , 導(dǎo)致其分子鏈長(zhǎng)度和交聯(lián)程度不如 KH 560 改性的 WPU。 因此, 以 KH 560改性的 WPU 乳液在基材上涂膜時(shí)其涂膜的浸水后附著力明顯要優(yōu)于以 KH 550 改的 WPU 乳液。

2. 2. 5  不同基材上乳液涂膜附著性能的比較: 比較T ab. 1 和 Tab. 2 可見(jiàn), 硅烷改性后的 WPU 乳液在玻璃表面的附著能力( 主要是浸水附著力) 明顯優(yōu)于在馬口鐵表面。 這是因?yàn)? 含硅氧烷的 WPU 乳液在玻璃表面成膜時(shí), 硅烷水解可以與玻璃中的有機(jī)硅成分反應(yīng), 如 2. 2. 3 節(jié) 所 述, 形 成 鍵 能 很 高 的( - Si- O- Si- ) 鍵, 如式( 7) 所示。 這就相當(dāng)于在在基材和涂膜之間加入了一些相互牽拉的著力點(diǎn);同時(shí)加強(qiáng)了涂層的交聯(lián)度, 提高了耐水性能。

3  結(jié)論

      ( 1) 硅氧烷改性后的水性聚氨酯在馬口鐵、玻璃表面的附著力明顯優(yōu)于未改性的水性聚氨酯乳液; 當(dāng)浸泡在水中后, 這種優(yōu)勢(shì)更加明顯; KH560 改性水性聚氨酯乳液的附著能力優(yōu)于 KH 550 改性的產(chǎn)品。

      ( 2) 未改性的水性聚氨酯乳液在玻璃和馬口鐵表面涂膜的附著性能基本相當(dāng), 硅氧烷改性后的水性聚氨酯乳液在玻璃表面涂膜的附著力要優(yōu)于在馬口鐵表面涂膜的附著性能。

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