水性涂料應(yīng)用中，封閉型異氰酸酯主要是用作熱固性涂料，但也可用于熱塑性水分散體(PUD)。封端型水性聚氨酯是指在含端異氰酸根的預聚體在分散擴鏈前，先使用封閉劑將預聚體中的端異氰酸根封閉， 擴鏈時可以根據(jù)條件控制解封擴鏈反應(yīng)的速度，得到穩(wěn)定均一的乳液。

      用 2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、聚丁二醇醚、甲乙酮肟(MEKO)和三甲基己二異氰酸酯反應(yīng)得到 MEKO 封閉的聚醚型含羧基的聚氨酯預聚體，將其分散在丙酮中，加入二甲基乙醇胺(DMAE)， 再加入水成分散體， 然后加入異佛二酮二胺(IPDA)與二乙烯三胺(DETA)混合物擴鏈，最后將丙酮蒸出。由于所得樹脂中存在有可交聯(lián)單元，因此漆膜有很好的耐溶劑性。如使用MDI 可提高漆膜的硬度。用丙二酸酯(如丙二酸二乙酯， DEM)也可作封閉劑制得 PUD。

      用 MEKO 封閉的陰離子聚氨酯預聚體， 也可與多胺類化合物擴鏈，并加水得分散體。類似地用 MEKO 封閉的 TDI 預聚體與DETA 擴鏈，再用乙酸水溶液中和，可得到陽離子 PUD。相對于陽離子型PUD，陰離子PUD有較好的穩(wěn)定性。本章使用不同的二異氰酸酯、聚醚、封閉劑以及二羥甲基丙酸嘗試合成了一系列的陰離子型封端型水性聚氨酯，并對其反應(yīng)條件、初始解封溫度以及儲存穩(wěn)定性和共溶性等做出了研究。

1 實驗與表征

1.1 合成封端型水性聚氨酯

      將計量的DMPA、 N210或N220、 NMP置入三口燒瓶中，攪拌的情況下，滴加TDI或IPDI，反應(yīng)溫度控制在65 ℃， 1 h滴完。滴加完畢升溫至75 ℃，加入催化劑DBTDL，反應(yīng)數(shù)小時后，直至-NCO含量達到理論值。在通氮氣的情況下，加計量的封端劑，反應(yīng)至-NCO完全被封端。降溫至50 ℃以下，加入三乙胺中和(中和度為0.8~1.0)，反應(yīng)10 min左右，加入水分散，得到穩(wěn)定均勻的封端型水性聚氨酯。反應(yīng)過程中， -NCO含量的變化使用二正丁胺法滴定。合成的加成物及組成如表1所示。

1.2 紅外光譜

      采用 RFX-65A FTIR 紅外光譜儀在室溫下記錄聚合物的紅外光譜， KBr 壓片法，掃描范圍為 4000~400 cm-1。

1.3 熱失重分析(TGA)

      采用 Pyris1 TGA(PerkinElmer)，通氮氣流的情況下從室溫開始掃描。氮氣流速度為 60 mL/min，升溫速率為 10 K/min。每次取試樣 5~10 mg。所有試樣測試前均經(jīng)過常溫真空干燥處理。

1.4 乳液穩(wěn)定性和共混性

      將一定量的乳液密封于 10 mL 試管中。置于陰涼處，室溫保存，定期觀察其乳液的變化。研究制得的水可分散交聯(lián)劑與實驗室中的水性聚氨酯乳液以及水性丙烯酸乳液的共溶性。

2 結(jié)果與討論

2.1 封端劑與封端效率

      文中根據(jù)二正丁胺法跟蹤了反應(yīng)過程中 NCO 基團含量的變化，實驗結(jié)果如表 2 所示。

      由表 2 同樣可以看出 MEKO 相對于己內(nèi)酰胺與 NCO 基團有較高的反應(yīng)活性。相同的條件下，多元醇的分子量對反應(yīng)的影響很小。無論是 TDI 還是 IPDI 制備的預聚體， 80 ℃下 1 h 使用 MEKO 作為封端劑都能使 NCO 基團完全被封閉，進一步說明了 MEKO 較高的反應(yīng)活性。但是，己內(nèi)酰胺作為封端劑， IPDI 的預聚體完全封閉的時間有所提高， 這與 IPDI 作為脂肪族二異氰酸相對于芳香族二異氰酸酯較低的反應(yīng)活性是分不開的。總之，封閉反應(yīng)的進行中，作為主要參加反應(yīng)的分別含NCO 基團和-H 基團的兩個主反應(yīng)物，它們的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的速度取了關(guān)鍵的作用。

2.2 紅外分析

      四種封端型水性聚氨酯的紅外譜圖如圖1和圖2所示。從圖中可看出，在此四種水性聚氨酯譜圖中均無出現(xiàn)-NCO基團在2250~2270 cm-1處的特征吸收峰，由此可表明體系中的-NCO基團完全被封端劑所封閉。圖中1700 cm-1處為C=O的伸縮振動，3250~3300 cm-1 為N-H的伸縮振動， 1530~1560 cm-1為N-H的彎曲振動， 1210~1240 cm-1處為脲基中C=O與N-H相連的單鍵的伸縮振動，由此可確定封端產(chǎn)物的生成。

2.3 熱分析

      TGA主要用來觀察封端加成物的初始解封溫度。但是TGA不適合那些在解封范圍內(nèi)不呈現(xiàn)揮發(fā)性的加成物。一般來說，為了更明顯的比較不同加成物的解封溫度，在解封反應(yīng)過程中不添加任何催化劑。本章同樣運用了TGA對1.2中合成的八種封端型水性聚氨酯的解封溫度做出了一定的研究，所得TGA曲線圖如圖3至圖6所示。

      由圖 4~6 可看出，由 MEKO 封閉的 IPDI 預聚體(P1 和 P3)的初始解封溫度均為 65 ℃； 由 ε-Caprolactam 封閉的 IPDI 預聚體(P2和P4)的初始解封溫度均為80 ℃； 由MEKO封閉的TDI預聚體(P5和 P7)的初始解封溫度均為 60 ℃；由 ε-Caprolactam 封閉的 TDI預聚體(P2 和P4)的初始解封溫度均為90 ℃。將TGA 結(jié)果列于表3。

      由表 3 可以看出相同條件下，反應(yīng)物中的聚合多元醇的分子量對封端產(chǎn)物的初始解封溫度沒有影響， 但是在 TGA 曲線圖中可看出，相同的條件下，以 N220 為原料的產(chǎn)物初期的穩(wěn)定性要略高于以 N210 為原料的產(chǎn)物。同樣由表 3 可以看出己內(nèi)酰胺作為封端劑制備的封端型水性聚氨酯的初始解封溫度要高于由MEKO作為封端劑制備的封端型水性聚氨酯的初始解封溫度。這與水性封端加成物的性質(zhì)是一致的，這更加說明了，封端劑是決定初始解封溫度的主要因素。

2.4 儲存穩(wěn)定性和共溶性

      制備的封端型水性聚氨酯在室溫條件下密封保存， 6 個月均未觀察到有沉淀，這說明制備的封端型水性聚氨酯乳液具有較好的穩(wěn)定性，常溫下保存不發(fā)生解封反應(yīng)。實驗表明，制備的封端型水性聚氨酯與兩種水性樹脂也有很好的共溶性，可以與水性聚氨酯和水性丙烯酸樹脂以任意比例共混。

3 結(jié)論

      文章合成了一系列的封端型水性聚氨酯。該封端型水性聚氨酯與水性樹脂有較好的共溶性。室溫下，該封端型水性聚氨酯具有較好的儲存穩(wěn)定性。 MEKO 相對于己內(nèi)酰胺與 NCO 基團有較高的反應(yīng)活性，相同的條件下，多元醇的分子量對封閉反應(yīng)的影響很小，而 IPDI 的預聚體與封端劑具有較低的反應(yīng)活性。通過TGA 可看出反應(yīng)物中的聚合多元醇的分子量對封端產(chǎn)物的初始解封溫度沒有影響，但相同的條件下，以 N220 為原料的產(chǎn)物初期的穩(wěn)定性要略高于以 N210 為原料的產(chǎn)物，而己內(nèi)酰胺作為封端劑制備的封端型水性聚氨酯的初始解封溫度要高于由 MEKO作為封端劑制備的封端型水性聚氨酯的初始解封溫度。

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