20世紀(jì) 80年代中期 ,出現(xiàn)了聚氨酯 - 丙烯酸雜化體 。 這種趨勢的發(fā)展主要是因?yàn)榈臀廴?、環(huán)保型的水分散體涂料在取代傳統(tǒng)溶劑型的涂料過程中 ,單一成膜物的水性涂料 ,在許多性能方面無法和傳統(tǒng)溶劑型涂料相媲美。 合成聚氨酯-丙烯酸樹脂 ,在降低聚氨酯成本的同時(shí) ,能夠賦予涂膜優(yōu)異的耐候 、耐水等性能 。 丙烯酸改性水性聚氨酯被譽(yù)為是“第三代水性聚氨酯 ”。

      本試驗(yàn)在利用丙烯酸酯對水性聚氨酯改性的同時(shí) ,引入了氟丙烯酸酯對其進(jìn)行了改性 ,很大程度上提高了雜化體樹脂的各項(xiàng)性能 ;引入了交聯(lián)單體參與共聚反應(yīng) ,進(jìn)一步提高了漆膜的附著力和硬度 ,并對該樹脂進(jìn)行了 TEM、 DSC和 XPS原子能譜分析 。

1 自交聯(lián)型水性聚氨酯 - 氟丙烯酸樹脂的合成

1. 1 合成工藝

      首先合成含有不飽和雙鍵的水性聚氨酯大單體 。 向帶有攪拌裝置氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中加入一定量的 PE、 BDO 和DMPA,在 110 ℃下使 DMPA融解 ,真空脫水 2 h,在 65 ℃左右滴加 IPD I, 1 h滴完 ,在燒瓶中加入 DBT,反應(yīng)期間視黏度變化適量補(bǔ)加丙酮 ,直至反應(yīng)體系中 —NCO含量接近理論值 ,加入對苯二酚 、 HEMA 等封端劑 ,保溫反應(yīng)至 —NCO 含量到理論值 ;加入 TEA中和 ,最后加入去離子水 ,強(qiáng)烈分散 0.5 h,蒸出丙酮 ,得半透明狀水性聚氨酯大單體 (W PU ) 。 取上述一定量水性聚氨酯大單體加入帶有攪拌裝置 、溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口反應(yīng)器中 ,將 MMA、 BA、 TFEA 和 A IBN混合 ,取其 30%加入反應(yīng)器 ,溫度控制在 50～60 ℃ ,攪拌 015 h溶漲膠粒 ;從滴液漏斗加入剩余單體與引發(fā)劑溶液 , 3～4 h滴加完畢 ,視冷凝管中單體回流速度來控制滴加速度 ;在 80 ℃繼續(xù)反應(yīng) 1 h,最后冷卻至 30 ℃ ,加入 ADH,用中和劑調(diào)整 pH 到8.0～8.5,用 0.038 mm /孔尼龍網(wǎng)過濾 ,即得到自交聯(lián)型水性聚氨酯 - 氟丙烯酸樹脂。

1. 2 樹脂性能測試方法

      凝聚率的測定 :聚合反應(yīng)結(jié)束后 ,用 0.038 mm /孔尼龍網(wǎng)過濾后 ,小心收集濾渣及攪拌器 、燒瓶中的凝聚物 ,水洗后于100 ℃左右烘干至恒質(zhì)量后稱量 ,計(jì)算其占單體總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 。 耐老化 測 試 : 按 GB /T 1865—1997 進(jìn) 行 測 試 , 按 GB /T1766—1995《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法 》進(jìn)行評(píng)級(jí) 。 吸水率測試 :將乳液涂覆在潔凈的玻璃板上 ,在烘箱中 80 ℃烘干 24 h,稱質(zhì)量 ,再將涂膜置于去離子水中浸泡 24 h,取出 ,吸干表面水分 ,稱質(zhì)量 ,計(jì)算浸水后涂膜質(zhì)量增加的百分?jǐn)?shù) 。 擺桿硬度測試 :將聚合物乳液利用濕膜制備器均勻地涂在干凈的玻璃板上 ,在 80 ℃烘干 24 h,用擺桿硬度計(jì)測量相對硬度 ,每個(gè)聚合物膜樣品測量 3次取其平均值。 附著力測試 :根據(jù)GB /T 9286—1998進(jìn)行測試 。 耐水性測試 :根據(jù) GB /T 1733—1993進(jìn)行測試 。 耐沖擊性測試 :根據(jù) GB /T 1732—1993測試。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試 :采用 Perkin - Elmer ( PE)公司型號(hào)為D iamond DSC型差示掃描量熱儀進(jìn)行測定 。 從 - 70～100 ℃ ,以 10 ℃ /m in升溫測定 。

2 樹脂影響因素及討論

2.1 引發(fā)劑用量對樹脂性能的影響

      選用偶氮二異丁腈 (A IBN )為引發(fā)劑 ,在改變引發(fā)劑用量的情況下 ,所得結(jié)果如表 1所示。

      由表 1可知 ,隨著引發(fā)劑用量的增加 ,單體轉(zhuǎn)化率越來越高 ,而漆膜的耐水性逐漸變差 。 這是由于引發(fā)劑參與了反應(yīng) ,小分子殘留在高聚物鏈段中 ,從而影響了漆膜的耐水性 ;如果引發(fā)劑用量太低 ,單體轉(zhuǎn)化率偏低 ,漆膜的性能也受到了明顯的影響 。 綜合考慮 ,引發(fā)劑用量定為 1.15%。

2.2 聚合工藝對乳液性能的影響

      雜化體樹脂的合成屬于無皂乳液聚合 ,由于聚合的過程中沒有外加乳化劑的參與 ,而是利用水性聚氨酯大單體具有表面活性劑的特性 ,氟丙烯酸酯類單體能夠溶脹進(jìn)去進(jìn)行自由基共聚 ,從而形成了以氟丙烯酸酯樹脂為核 ,以聚氨酯樹脂為殼的核殼結(jié)構(gòu)乳液 。 本實(shí)驗(yàn)分別采用了混合單體直接滴加法 、混合單體預(yù)乳化滴加法這 2種聚合工藝 ,并對這 2種工藝進(jìn)行了比較 ,結(jié)果見表 2。

      由表 2可知 ,在工藝控制以及所得樹脂產(chǎn)品性能兩方面 ,混合單體預(yù)乳化滴加法均明顯好于混合單體直接滴加法 。 這是因?yàn)閱误w預(yù)乳化滴加方法中丙烯酸酯單體的聚合對體系沖擊小 ,其在聚合前期已經(jīng)包裹在水性聚氨酯大分子鏈段中 ,因此聚合比較平穩(wěn) ,且合成出來的樹脂結(jié)構(gòu)比較好 , 本試驗(yàn)中優(yōu)先采用混合單體預(yù)乳化滴加法 。

2.3 PA /PU質(zhì)量比對樹脂性能的影響

      氟丙烯酸酯單體 ( PA )和水性聚氨酯 ( PU )的質(zhì)量比例是合成核殼結(jié)構(gòu)雜化體的關(guān)鍵所在 。 PA /PU 質(zhì)量比小 ,雖然聚合過程很好控制 ,合成出來的樹脂外觀比較好 ,但聚氨酯的性能不能得到明顯的改善 ,同時(shí)氟樹脂的性能也不能得到很好的體現(xiàn) ; PA /PU質(zhì)量比偏大 ,氟丙烯酸酯在聚氨酯外部聚合的機(jī)率偏大 ,所合成的樹脂是丙烯酸酯共聚物和雜化體的混合
物 ,容易造成樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相分離 ,從而影響樹脂的性能 。

      圖 1為 PA /PU質(zhì)量比與乳液凝膠率的關(guān)系 。

      由圖 1可見 ,丙烯酸酯類單體的用量越低 ,凝膠率越低 ;而當(dāng)質(zhì)量比在 1:8∶1時(shí) ,所得產(chǎn)品凝膠率增大 ,聚合不穩(wěn)定 ,且未反應(yīng)單體殘留量大 。

      分別選用 PA /PU質(zhì)量比為 1:0∶1、 1:2∶1、 1:5∶1、 1:7∶1的雜化體乳液作 DSC曲線 ,升溫速率為 10 ℃ /m in,升溫區(qū)間為- 70～100 ℃ (圖 2) 。

      由圖 2可見 ,雜化體樹脂只表現(xiàn)出 1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ,且溫度范圍較寬 ,說明 PU 和 PA 的 Tg 融合在一起 ,形成了較好的共聚物 ,沒有發(fā)生相分離 。 當(dāng) PA /PU 質(zhì)量比偏小時(shí) , Tg偏低為 32.03 ℃;隨著 PA質(zhì)量的不斷加大 ,雜化體的 Tg 逐漸升高 ,說明當(dāng) PA質(zhì)量增大 ,雜化體所體現(xiàn)出來的 Tg 為丙烯酸酯硬段的溫度 。 經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析 ,選用的 PA /PU 質(zhì)量比為 1:5∶1時(shí) ,乳液凝膠率較低 ,且聚氨酯能夠得到很好的改性 ,樹脂的成膜溫度適中 ,不需要外加成膜助劑來助成膜 。

2.4 氟單體用量對乳液性能的影響

      含氟雜化體樹脂最大的特點(diǎn)就是甲基丙烯酸三氟乙酯參加了共聚 ,氟原子提供了雜化體樹脂優(yōu)異的耐水、疏油 、耐老化等性能 。 因此 , TFEA 用量過低 , 樹脂改性得不到 體 現(xiàn) ,TFEA用量過高 ,凝膠率增大 ,乳液性能不穩(wěn)定 ,同時(shí)成本過高 ,水接觸角隨 TFEA用量變化見表 3和圖 3。

      由表 3可知 ,當(dāng)樹脂中沒有氟單體參與共聚時(shí) ,乳液的疏水效果很一般 ,表現(xiàn)出來的水接觸角偏低 ,耐老化性能差 ,在用水噴淋的過程中 ,基材上的涂層容易脫落 ,且失光較嚴(yán)重 ;隨著氟單體用量的增加 ,乳液的疏水效果越來越好 ,耐老化性能也得到了顯著的提高 。 從成本和性能兩方面綜合考慮 ,氟單體用量占丙烯酸酯單體質(zhì)量的 30% ～40%為最佳。

2.5 DAAM改性雜化體乳液

      雙丙酮丙烯酰胺與己二酸二酰肼能夠起交聯(lián)反應(yīng) ,從而能夠提高樹脂的性 能 。 DAAM 用 量 對 漆 膜 性 能 的影 響 見表 4。

      由表 4可知 ,隨著 DAAM用量的增加 ,涂膜的耐水性能及硬度都有提高 , 但對基材的附著力有所降低。 這可能是由于 DAAM中的酮羰基與 ADH中的酰肼基在成膜過程中發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) ,增加了高聚物的內(nèi)聚力 ,使乳液涂膜的硬度得到提高 ,同時(shí)顆粒間的應(yīng)力增大 ,對基材的附著力也有所下降 。 經(jīng)綜合考慮 ,選用交聯(lián)單體用量 2%為最好 。

2.6 紅外光譜分析

      水性聚氨酯大單體和雜化體樹脂的紅外譜圖見圖 4。

      由圖 4A 可知 , 3 327 cm - 1的吸收峰對應(yīng)氨基甲酸酯基團(tuán)上的 N—H鍵的伸縮振動(dòng) ; 2 951 cm - 1吸收峰為 —CH2和 —CH3的 C—H鍵的伸縮振動(dòng) ; 1 719 cm - 1吸收峰為 C O 鍵的振動(dòng)吸收峰 。 而在 2 270 cm - 1附近 —NCO 的特征吸收峰消失 ,說明原料中的 —NCO基全部發(fā)生反應(yīng) , 1 640 cm - 1左右 C C雙鍵的吸收峰與 C O 的吸收峰重疊 ,從而掩蓋了雙鍵的特征吸收峰 , 1 241cm - 1的吸收峰對應(yīng)于三氟乙醇上的 —CF3伸縮振動(dòng) 。

      從圖 4B 可得自交聯(lián)型水性聚氨酯 - 氟丙烯酸雜化乳液的 IR譜圖同水性聚氨酯大單體的 IR 譜圖非常類似 ,其中3 370 cm - 1吸收峰是羥基和氨基甲酸酯鏈段上的 —NH的伸縮振動(dòng)吸收的加和 ,峰形較圖 4A 變寬 ; 2 955 cm - 1吸收峰為 —CH2和 —CH3的伸縮振動(dòng)峰 , 1 737 cm - 1吸收峰為 C O 振動(dòng)吸收峰 , 1 281 cm - 1、 1 241 cm - 1、 1 169 cm - 1處吸收峰為丙烯酸酯 單 體 中 TFEA 和 三 氟 乙 醇 的 重 疊 振 動(dòng) 吸 收 峰。1 640 cm - 1左右沒有發(fā)現(xiàn) C C雙鍵的吸收峰 ,說明丙烯酸酯類單體發(fā)生了聚合反應(yīng) 。

2.7 TEM分析

      水性聚氨酯大單體和雜化體 PA ∶PU (質(zhì)量比 )為 1.5∶1的透射電鏡照片如圖 5所示 。

      比較水性聚氨酯大單體和雜化體聚合物乳膠粒子形態(tài)圖 ,可以 看 出 大 單 體 粒 子 很 小 , 且 分 布 較 均 勻 , 粒 徑 為20～30 nm;而雜化體乳液聚合物乳膠粒子的形態(tài)較大 ,是在大單體粒子的基礎(chǔ)上聚合長大的 ,粒徑為 40～50 nm,粒子表現(xiàn)得不是很規(guī)整 ,表明有一部分丙烯酸酯與大單體產(chǎn)生了共聚 ,而有一部分水性聚氨酯大單體并沒有參與接枝反應(yīng) 。

2.8 XPS氟含量分析

      選用雜化體樹脂做 XPS元素分析 ,樹脂中的理論氟含量為 6.73% ,見圖 6和圖 7。

      由圖 6和圖 7可知 ,所得氟含量結(jié)果比理論值偏低 ,估計(jì)是甲基丙烯酸三氟乙酯沒有完全參加反應(yīng) ,殘留在乳液中 ,在成膜的過程中隨著水分一起揮發(fā)出去 ,從而導(dǎo)致了氟含量的偏低 。 由圖 6和圖 7還可以看出 ,涂膜上面與下面的氟含量分別為 6.26%和 6.35% ,差別不大 ,說明粒子在成膜過程中并沒有發(fā)生相分離 ,呈單相結(jié)構(gòu) ,氟原子沒有向外界游離 。

3 結(jié) 語

      以 PE、 BDO、 DMPA、 IPD I等為主要原料 ,合成了水性聚氨酯大單體 。 用該水性聚氨酯大單體為陰離子表面活性劑 ,采用無皂乳液聚合 ,以半連續(xù)滴加的方法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯 - 氟丙烯酸樹脂。 討論了引發(fā)劑用量、 聚合工藝、PA /PU質(zhì)量比 、氟單體含量 、交聯(lián)單體用量等因素對漆膜性能的影響 ,確定了最佳合成工藝和配方 。 通過紅外光譜分析 ,確定了共聚物的特征結(jié)構(gòu) ;通過 DSC分析說明乳膠粒子呈單相結(jié)構(gòu) ,沒有發(fā)生相分離 ;對水性聚氨酯大單體和雜化體乳液做透射電鏡分析 ,可以很直觀形象地看到雜化體乳液是一個(gè)以聚氨酯樹脂為殼 ,氟丙烯酸酯樹脂為核 ,粒子大小均一的核殼結(jié)構(gòu)乳液 。 樹脂做 XPS元素分析 ,結(jié)果表明樹脂在成膜過程中 ,氟原子沒有向外界游離 。

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