水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，具有無溶劑臭味、防燃、防爆、無毒和無污染等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于織物整理、涂料、膠粘劑、皮革涂飾等領(lǐng)域。合成WPU的主要原料為異氰酸酯和多元醇，其中芳香族異氰酸酯反應(yīng)活性高，但合成的產(chǎn)物容易變黃。合成耐黃變水性聚氨酯膠粘劑一般選用脂肪族異氰酸酯作為原料，其中最常用的是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，由于IPDI與HDI分子結(jié)構(gòu)不同，其對(duì)水性聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的影響也存在一定的差異。本文旨在保持n(-NCO)/n(-OH)不變的條件下，合成了一系列HDI含量不同的WPU乳液，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測(cè)試分析，研究n(HDI)/n(IPDI)對(duì)WPU性能的影響，從而得到綜合性能優(yōu)良的WPU乳液。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水性聚氨酯乳液的合成

      將芳香族聚酯多元醇、IPDI、HDI、DMPA加入四口燒瓶中（帶攪拌裝置、回流冷凝管），加入催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80oC反應(yīng)4h，移出水浴鍋冷卻至35~40oC，加入三乙胺和丙酮，攪拌5~10min，加入蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚝蟮渭訑U(kuò)鏈劑并高速攪拌乳化，得到固含量為40%的WPU乳液。在保持總體R值（n(-NCO)/n(-OH)）不變的條件下，通過改變n(HDI)/n(IPDI)的值來改變HDI的含量，合成出一系列HDI含量不同的WPU，并測(cè)試其性能。

1.2 性能測(cè)定

      粘度測(cè)試：使用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在25 oC的溫度下，對(duì)濃度相同的各種WPU乳液試樣進(jìn)行測(cè)試；粒徑測(cè)試：WPU乳液的粒徑采用激光粒度分析儀(Malvern MS-2000)，在物質(zhì)折射率為1.580，介質(zhì)折射率為1.333的條件下進(jìn)行測(cè)試；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：采用差示掃描量熱儀（SHIMADZU DSC-60）測(cè)定WPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率為20oC/min；熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀（TG209F3）對(duì)WPU的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10oC/min；剝離強(qiáng)度：按國標(biāo)GB/T2791-1995，用萬能拉力機(jī)（SANS CMT4000）測(cè)試WPU的T型剝離強(qiáng)度。

2、結(jié)果與討論

2.1 HDI含量對(duì)水性聚氨酯粘度的影響

      如圖1所示，n(HDI)/n(IPDI)增大，水性聚氨酯乳液粘度逐漸增大。因?yàn)镮PDI分子中含六元環(huán)，分子空間體積較大。IPDI與DMPA反應(yīng)后生成如圖2-1所示的結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)中的-COOH運(yùn)動(dòng)阻力大，容易被包埋在乳膠粒子里面，起不到親水作用。而HDI含有六亞甲基的短鏈，分子比較柔順，與DMPA反應(yīng)后生成如圖2-2所示的結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)的-COOH較容易運(yùn)動(dòng)到乳膠粒子外面，使得乳膠粒的親水性增加，乳液粘度也隨之增大。

2.2 HDI含量對(duì)水性聚氨酯粒徑的影響

     如圖3所示， n(HDI)/n(IPDI)增大，乳液粒徑逐漸減小。如前所述，隨著HDI用量的增加，聚氨酯分子中有效親水基團(tuán)數(shù)不斷增大，聚氨酯樹脂分散到水中的能力增強(qiáng)，乳液粒徑隨之減小。當(dāng)n(HDI)/n(IPDI)增大到1.0后，聚氨酯分子鏈很柔順， n(HDI)/n(IPDI)繼續(xù)增大對(duì)乳液粒徑的影響不再顯著。

2.3 HDI含量對(duì)水性聚氨酯外觀的影響

      如圖4所示， n(HDI)/n(IPDI)增大，乳液透明度增加。當(dāng)n(HDI)/n(IPDI)增大到1.0后，乳液粒徑減小到99nm，即粒徑達(dá)到了納米級(jí)(1~100nm)，乳液透明度明顯增大。因?yàn)?，隨著n(HDI)/n(IPDI)的增大，乳液粒徑逐漸減小，光的透過率逐漸增大，乳液透明度增加。

2.4 水性聚氨酯的熱重分析

      圖5是n(HDI)/n(IPDI)為1.00的水性聚氨酯TG和DTG分析圖，如圖所示，在285oC處有一個(gè)小的失重峰，這個(gè)峰是分子側(cè)基-COO-HN+(C2H5)3的分解峰。407oC處的失重峰是聚氨酯主鏈的分解峰。因此，用本文方法合成的水性聚氨酯，在使用溫度超過285oC時(shí)，會(huì)揮發(fā)出有毒的三乙胺氣體。

2.5 HDI含量對(duì)水性聚氨酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

      如圖7所示，水性聚氨酯的DSC曲線表現(xiàn)出兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。低的是軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，高的是硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，并且隨著n(HDI)/n(IPDI)不斷增大，水性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)逐漸降低。這是由于HDI分子柔順性比IPDI分子大，隨著n(HDI)/n(IPDI)增大，聚合物中的HDI含量增大，聚氨酯分子鏈也變得越來越柔順，Tg隨之降低。

2.6 HDI含量對(duì)水性聚氨酯膠粘劑剝離強(qiáng)度的影響

      圖8 n(HDI)/n(IPDI)值與水性聚氨酯膠粘劑剝離強(qiáng)度(BOPP/PE)的關(guān)系圖。如圖所示，隨著n(HDI)/n ( I P D I ) 值 的 增 大 ， 剝 離 強(qiáng) 度 先 升 高 后 降 低 ， 在n(HDI)/n(IPDI)為1.00時(shí)達(dá)到最大，為2.80N/cm。因?yàn)殡S著HDI含量的增加，聚氨酯分子越來越柔順，聚氨酯的鋪展性越來越好，剝離強(qiáng)度增加。然而，隨著HDI含量的增加，聚氨酯分子剛性降低，內(nèi)聚能下降，分子間作用力減小，剝離強(qiáng)度跟著降低。

3、結(jié)論

      ⑴ 保持反應(yīng)體系R值（n(-NCO)/n(-OH)）不變，n(HDI)/n(IPDI)增大，WPU乳液的黏度增大，乳液粒徑逐漸減小至100nm左右，且乳液透明度增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

      ⑵ 隨著n(HDI)/n(IPDI)增大，WPU乳液的剝離強(qiáng)度呈先升后降趨勢(shì)，在n(HDI)/n(IPDI)為1.00時(shí)達(dá)到最大，為2.80N/cm。

      ⑶ 本研究合成的水性聚氨酯乳液最高使用溫度應(yīng)小于285oC。

      ⑷ 當(dāng)n(HDI)/n(IPDI)為1.0時(shí)，水性聚氨酯耐熱性良好，其綜合性能最好。

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